Раздел 2.1).
Приведенные спектры поглощения говорят о том, что в условиях восстановления,
использованных в этой работе, получалась, преимущественно, МФС, имеющая одну
полосу с максимумом л=840 нм. Это, вероятно, является причиной появления
второго максимума на кривой изомолярных серий. Реакция имеет первый порядок по
мышьяку и сурьме.
На основе синего комплекса, образующегося в смеси молибдат, висмут(III),
аскорбиновая кислота, серная кислота, разработан проточно-инжекционный метод
определения фосфора [99]. Использованы самодельная проточная ячейка с большой
длиной поглощающего слоя в комбинации с светодиодами (LED и PD). лmax=875 нм,
интервал определяемых концентраций 0,02-4,0 мг/л. Метод успешно применен к
анализу вод различного состава.
В ряде работ проводилось сопоставление восстановителей с целью выбора
эффективного метода определения фосфора. В работах [101, 102] проведено
сравнение методик, использующих ряд восстановителей, в том числе: хлорид
олова(II), АК с антимонилтартратом, смеси хлорида олова(II) с сульфатом
гидразина и пяти- и шестивалентного молибдена. Сравнение стабильности и
чувствительности методик проводилось с использованием ряда критериев, в том
числе, наиболее объективного, основанного на использовании оценки
воспроизводимости (3у) вблизи предела обнаружения. Кроме восстановления в
водной среде, было проведено исследование экстракционного варианта с
извлечением восстановленного комплекса и измерением поглощения органической
фазы.
При рассмотрении данных табл. 1.3 очевидно, что максимальная чувствительность и
воспроизводимость достигаются при использовании восстановителя аскорбиновой
кислоты в присутствии антимонилтартрата калия. Нижняя граница определяемых
концентраций для этого восстановителя составляет по утверждениям авторов 2
мкг/л. Несложный расчет А = 6,6 10-8 (CP=2 мкг/л)·5(l) 2 104(е) = 0,0066
показывает, что данное значение кажется излишне оптимистической оценкой при
измерениях на СФ-4А. В экстракционном варианте ГПС была сконцентрирована в 5
раз. Авторы в этом случае доказывают, что из-за ухудшения воспроизводимости
предел обнаружения фосфора остается тем же. Кажется все же, что это объяснение
также неудовлетворительно. В работе использована кювета с толщиной слоя 1 см.
Не исследованы возможности более глубокого концентрирования и способы улучшения
воспроизводимости.
Вариант с использованием смеси Мо(V)/Mo(VI) более трудоемок и имеет низкую
воспроизводимость. Восстановление оловом(II) одним или в смеси с гидразином
неудовлетворительно ввиду ухудшения чувствительности.
Много разночтений имеется в литературе относительно происхождения спектров
поглощения гетерополисиней. Точное их соотнесение с веществами определенной
структуры необходимо для того, чтобы можно было обосновано выбирать и
контролировать условия получения одной определенной восстановленной формы с
определенными спектральными характеристиками (лmax, е).
Если относительно происхождения спектров поглощения продуктов восстановления
12-МФК установилось единое мнение и электронная структура этих ГПС изучена
многими экспериментальными и теоретическими методами, то для интерпретации
спектров поглощения производных 12-МФК, полученных в присутствии или при
восстановлении ионами металлов существует обратная картина. До сих пор природа,
формула, действительные спектры этих соединений не установлены.
Привлекаются различные объяснения относительно изменения спектров при изменении
природы восстановителя, экстракции и т.п. В работе [101] различие в спектрах
поглощения водных растворов и экстрактов объясняется наличием в органической
фазе новых соединений, образовавшихся при взаимодействии восстановленной ФМК с
органическим растворителем. Утверждается, что вид спектра зависит от
применяемого растворителя, восстановителя. Все спектры поглощения экстрактов
гетерополисиней, извлеченных из растворов, содержащих ионы металла, имеют
дублет полос при ~670 и 720 нм, в то время как в водной фазе для олова находили
один максимум, для сурьмы два.
Ряд авторов наблюдали изменение спектров поглощения восстановленной МФК при
переходе от обычных (сравнительно небольших) концентраций хлорида олова к
высоким концентрациям последнего. В работе [102] сделана попытка установления
концентрационного порога, при котором начинают наблюдаться принципиальные
изменения в спектрах. В работе проведено сравнение олова(II) с органическими
восстановителями и гидразином. В продуктах восстановления и экстрактах при
использовании последних двух групп восстановителей наблюдается один максимум
около 800 и 740 нм соответственно. Для олова(II) (использовались только высокие
концентрации от 0,01 М и выше) при малых концентрациях и для спектров
полученных для реактивной 12-МФК и для полученной в растворе наблюдается один
максимуму при 720 нм, в бутанольных экстрактах – два. При высоких концентрациях
Sn(II) получаются сине-фиолетовые продукты с двумя максимумами при 560 и 700
нм. После экстракции цвет водной фазы буро-красный. Вероятно, такие
концентрации сильного восстановителя приводят к восстановлению молибдата (цвет
растворов Мо(V) – коричневый, а Mo(III) – красный. Можно предположить и более
глубокое восстановление 12-МФК. 6- и более электронные ГПС имеют коричневый
цвет.
В спектрах восстановления 12-молибдокремниевой кислоты оксалатом олова(II)
также появляется дополнительная полоса при 630 нм (как для б- так и для
в-изомеров). Наличие разных спектров объяснено более глубокой степенью
восстановления 12-МКК при использовании сильного восстановителя олова(II) и
сосуществованием двух форм сини
- Київ+380960830922