Ви є тут

Електроосадження хрому з розчинів Cr(III). Кінетичні закономірності, вплив полімерних добавок

Автор: 
Бутиріна Тетяна Євгенівна
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2006
Артикул:
3406U004811
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Электролиты для электроосаждения хрома
Для приготовления рабочих растворов использовались реактивы квалификации х.ч. и
ч.д.а.
Источником ионов Cr(III) в электролитах хромирования служили хромокалиевые
квасцы. В качестве буферирующей добавки применяли борную кислоту.
Электропроводящей добавкой был сульфат натрия или сульфат аммония.
При приготовлении электролитов для осаждения хрома навески перечисленных выше
реактивов заливались горячей дистиллированной водой, и полученный раствор
нагревался до 363 К, если в качестве лиганда использовалась щавелевая кислота
[75] и до 343 К, если использовалась муравьиная кислота [114]. После полного
растворения компонентов в нагретые растворы при непрерывном перемешивании
небольшими порциями добавляли необходимое количество щавелевой или муравьиной
кислоты. Известно, что для комплексов хрома(III) характерна очень низкая
скорость замещения внутрисферных лигандов [26-28] и для ускорения реакции
замещения лигандов и стабилизации состава электролита хромирования
рекомендовано выдерживание их при повышенной температуре в течение
определенного промежутка времени [115]. С учетом этого для образования и
стабилизации комплексов хрома(III) растворы выдерживали при указанных выше
температурах в течение одного часа.
Необходимое значение рН устанавливали путем добавления в электролит
определенного количества раствора NaOH (NH4OH) или H2SO4.
2.2. Установки для электрохимических измерений
Электрохимические измерения проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1.1,
программатора ПР-8 и регистрирующего прибора двухкоординатного ПДА-1 в
термостатированных трехэлектродных ячейках, где анолит отделялся от католита
пористой стеклянной диафрагмой.
В качестве рабочего электрода использовали пластины из медной фольги площадью
0,02 дм2, а также запрессованный в тефлоновую оболочку золотой диск диаметром 5
мм. Перед экспериментом электроды полировали, обезжиривали, выдерживали в
растворе HCl (1:1 об.) в течение одной минуты.
При получении вольтамперных кривых вспомогательным электродом служила
платиновая проволока или титан- диоксидмарганцевый анод (ТДМА), отделенный от
пространства рабочего электрода пористой стеклянной диафрагмой. При
электроосаждении хрома в качестве вспомогательного электрода использовали
титан-диоксидмарганцевый анод [116].
Электродные потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного
электрода и пересчитывали в шкалу стандартного водородного электрода.
В экспериментах по осаждению хрома на вращающийся дисковый электрод рабочий
электрод (золотой диск диаметром 5 мм, запрессованный в тефлоновую оболочку)
приводился во вращение с помощью привода установки СВА-1Б. Скорость вращения
электрода контролировали частотомером ЧЗ- 34А.
Для электроосаждения хрома в гальваностатическом режиме использовали источник
тока Б5 – 47.
Водородный показатель рН измеряли при помощи стеклянного
электрода марки ЭСЛ-43-07 в комплекте с иономером универсальным ЭВ-74.
Температура электролитов поддерживалась с помощью термостата УТ-15 и, если это
не указано особо, составляла 298 ± 1 К.
2.3. Определение скорости парциальных электродных реакций при электроосаждении
хрома
При получении парциальных поляризационных кривых осаждения хрома электролиз
проводили в потенциостатическом режиме в течение 20 минут.
Общая плотность тока iS определяется суммой парциальных плотностей тока
процессов, протекающих на катоде:
iS = i1 + i2 + iH2, (2.1)
где i1 – парциальная плотность тока разряда комплексных ионов Cr(III) до
Cr(II),
i2 – парциальная плотность тока двухэлектронной реакции разряда ионов Cr(II) до
металлического состояния,
iH2 – парциальная плотность тока выделения водорода.
При определении значений i1, i2, iH2 и iS мы допускали, что электролиз
протекает в стационарном режиме и плотности тока реакций не изменяются в ходе
электролиза. Ниже будет показано, что время достижения стационарного режима не
превышает 1-2 с и в первом приближении им можно пренебречь по сравнению с общей
продолжительностью процесса электроосаждения (20 мин).
Суммарная плотность тока iS рассчитывалась по формуле:
, (2.2)
где Qе – количество электричества, определенное при помощи медного
кулонометра,
t – время электролиза.
Значение парциальной плотности тока i2 определяли на основании гравиметрических
измерений.
Парциальную плотность тока выделения водорода iH2 определяли на основании
волюмометрических измерений (по объему выделившегося на катоде газа,
приведенному к нормальным условиям с поправкой на давление насыщенных паров
воды при температуре электролиза).
Величину плотности тока разряда комплексных ионов Cr(III) до Cr(II) вычисляли
как разность между общей плотностью тока и парциальными плотностями тока
реакций восстановления Cr(II) до Cr(0) и электровыделения водорода:
i1 = iS - i2 - iH2. (2.3)
Недостатком методики определения парциальной плотности тока осаждения хрома,
основанной на гравиметрических и волюмометрических измерениях, является
невысокая чувствительность (продолжительность электролиза должна быть не менее
~ 5 мин), а также трудоемкость соответствующих экспериментов. Кроме того, как
показано ниже, продолжительное электроосаждение хрома иногда приводит к
образованию на катоде гидроксида хрома(III), что вносит определенный вклад в
измеряемую массу осадка и может искажать результаты определения парциальной
скорости электроосаждения металла. Достаточно продолжительный электролиз может
привести также к заметному изменению состава электролита (накоплению в католите
ионов Cr(II), росту