РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАльные особенности исследования электрохимических систем в условиях
адсорбции полиэлектролитов
Природа и концентрация электроактивных ионов могут существенным образом влиять
на адсорбционные характеристики полимеров за счет их специфической адсорбции,
поэтому при протекании электрохимических реакций в условиях адсорбции
полиэлектролита необходима одновременная оценка кинетических и адсорбционных
параметров [76-78]. Кроме того, возможна временная зависимость емкости двойного
электрического слоя (ДЭС), связанная с неравновесной адсорбции макромолекул и
их конформационных изменений на электроде. Наконец, кинетические и
адсорбционные измерения на поликристаллических электродах могут осложняться
плохой воспроизводимостью вследствие легкой окисляемости, кристаллографической
и энергетической неоднородности твердой поверхности [79-80].
Таким образом, при исследовании кинетики электродных реакций, протекающих в
условия адсорбции полиэлектролитов на поликристаллических электродах, следует
учитывать следующие факторы:
методы измерения должны обеспечивать возможность одновременной оценки
кинетических параметров реакции переноса заряда и адсорбционных характеристик
полимеров;
скорость измерения параметров процессов должна быть настолько высокой, чтобы
при регистрации отклика не происходило изменения поверхности и степени
заполнения электрода, особенно в условиях неравновесной адсорбции
полиэлектролитов и их конформационных изменений в поверхностном слое;
способ подготовки поверхности твердых электродов должен обеспечивать хорошо
воспроизводимую, не окисленную и максимально однородную поверхность, состояние
которой во времени должно изменятся намного медленнее, чем протекающие на ней
исследуемые электрохимические процессы;
влияние внешних факторов (температуры, природы подложки и функциональных групп,
длины цепи органического адсорбата) необходимо оценивать при фиксированных
степенях заполнения электродов органическим адсорбатом.
2.1. Кулоностатический метод
Учитывая вышеизложенное, очевидно, что основным источником информации о
параметрах такого рода электрохимических систем могут быть релаксационные
методы, в частности, кулоностатический метод, который использовался для
определения адсорбционных и кинетических параметров на металлических электродах
[81-82].
2.1.1. Суть метода
При измерении емкости двойного электрического слоя (Сd) применялся
кулоностатический метод, разработанный Делахеем [76-78] и получивший развитие в
работах [83-84]. Этот метод позволяет одновременно с величиной Сd определять
фарадеевское сопротивление электрохимических реакций (Rf). Сущность метода
состоит в том, что электрохимическую систему выводят из равновесия определенным
количеством электричества (ДQ), задаваемым коротким прямоугольным импульсом,
сдвигая потенциал на некоторую величину (ДЕ). Затем регистрируют релаксацию
системы, протекающую в условиях разомкнутой цепи, в равновесное состояние.
Поскольку для очень короткого импульса величина Rf велика по сравнению с
емкостным сопротивлением, можно считать, что весь инжектированный на электрод
заряд идет на заряжение емкости ДЭС
. (2.1)
По мере протекания электрохимической реакции потенциал электрода (Е)
возвращается к своему равновесному значению, что при заданной эквивалентной
схеме (рис.2.1), основанной на модели Эршлера-Рэндлса, и ДЕ<5мВ описывается
зависимостью:
, (2.2)
обработав которую в координатах lnЕ, t можно определить величины Сd и Rf,
необходимые для расчета адсорбционных и кинетических параметров.
Рис.2.1. Эквивалентная схема ячейки
Для исключения влияния размеров и шероховатости поверхности электродов
использовались относительные значения емкости C = Сd/Сd0, где Сd0 – емкость ДЭС
в отсутствие адсорбата. Расчет степени заполнения (и) производился по модели
двух параллельных конденсаторов [85]:
Сd = Сdґи + Сd0 (1-и). (2.3)
Необходимые для этого значения относительной емкости ДЭС при полном заполнении
поверхности адсорбата (Сґ) определялась экстраполяцией зависимости Сd, 1/с на
ось ординат.
Кинетические параметры реакций переноса заряда определялись из значений
фарадеевского сопротивления. Ток обмена реакции переноса заряда равен
. (2.4)
Влияние адсорбции высокомолекулярного соединения на механизм реакции переноса
заряда можно определить по изменению коэффициента переноса (б) в уравнении
(2.5)
в котором kS – константа скорости реакции; cОх и cRеd – концентрация окисленной
и восстановленной формы металла.
Более глубоко изучить механизм реакций электровосстановления ионов меди и цинка
в условиях адсорбции ПЭ позволяет температурно-кинетический метод [86-88]. Для
нахождения кажущихся активационных параметров электродной реакции можно
использовать аррениусовскую зависимость:
, (2.6)
где – стандартная энтальпия активации; АS,и – предэкспоненциальный множитель
при фиксированной степени заполнения.
Для практической реализации кулоностатических измерений применялась
автоматизированная система [89]. Система, блок-схема которой приведена на рис.
2.2, включает ЭВМ, связанную по каналу общего пользования (стандартный
интерфейсный блок IEЕE-488) с цифровым запоминающим осциллографом С9-8,
генератор прямоугольных импульсов Г5-56 и электрохимическую ячейку.
Синхронизация развертки производилась синхроимпульсом, подаваемым генератором
через последовательно соединенные гальваностатирующее сопротивление и диод
КД-510 на ячейку. Отклик системы регистрировался осциллографом и по каналу
общего пользования передавался в компьютер. Специально разработанный пакет
программ для обр
- Київ+380960830922