РОЗДІЛ 2
Методика експерименту
2.1. Характеристика вихідних речовин та методів синтезу
Для синтезу сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини
наступної чистоти: мідь – 99,99 ваг.%; срібло – 99,99 ваг.%; цинк – 99,99
ваг.%; кадмій – 99,9999 ваг.%; галій – 99,99 та 99,9997 ваг.%; індій – 99,99
ваг.%; неодим, гадоліній, ербій – 99,9 ваг.%, сірку – 99,997 ваг.%; селен –
99,997 ваг.%; телур – 99,99 ваг.%. Для підвищення чистоти сірки, цинку, кадмію
здійснена їх додаткова очистка методом вакуумної дистиляції. Галій додатково
очищали від оксидів нагріванням при 1270 К в динамічному вакуумі. Селен
очищувався сублімацією, а телур шляхом вакуумної капілярної фільтрації з
наступною 10-кратною зонною плавкою.
Розраховані кількості вихідних речовин зважувалися на аналітичних терезах
ВЛР-200 з точністю до ±0,00005 г. Загальна наважка становила 2 або 3 г.
Вакуумували контейнер до тиску 1,33 Ч10-2 Па.
Виходячи із фізико-хімічних властивостей вихідних речовин, був вибраний
однотемпературний метод синтезу у вакуумованих кварцових ампулах. Оскільки
більшість сплавів містять Сульфур, і сірка володіє високим тиском парів, то для
його зв’язування проводили попередній синтез методом локального нагріву
контейнерів в полум’ї киснево-газового пальника при візуальному спостереженні
за ходом реакції. Далі для синтезу використовували промислові печі типу
СШОЛ-0.1,6/12-МЗ-У4-2 (ТУ 16.531.437-80). Температуру в печі підвищували із
швидкістю 40–50 К/год. При максимальній температурі розплави витримували до 10
годин з періодичною вібрацією. Охолодження проходило із швидкістю 10 К/год до
температури відпалу 870 K. Відпал тривав 250–500 чи ,в окремих випадках, 1400
годин для встановлення рівноважного стану. Відпалені сплави гартували у
холодній воді.
Зразки, до складу яких входить Zn, та сплави з великим вмістом Cd синтезували в
дві стадії. Розраховані кількості компонентів шихти загружались в кварцові
контейнери довжиною 200 та діаметром 18 мм., які вакуумували і запаювали. На
першій стадії контейнери розміщували в двохзонних печах з кутом нахилу 30°.
Спочатку нижню зону нагрівали до температури 720 К і витримували протягом трьох
діб. Далі цю ж зону нагрівали до 1270 К і витримували 24 години. Після цього
температуру верхньої зони підвищували до 1270 К, а нижньої - повільно (10
К/год) понижували до 870 К. Після 12-годинної витримки при цих температурах
зони охолоджувалися в режимі вимкненої печі. Отримані зразки перетиралися в
агатовій ступці в порошок і пресувались в таблетки. На другій стадії синтез
проводили в шахтних печах за вищеописаною методикою. Відпалені сплави
загартовувались у холодній воді.
2.2. Методи отримання монокристалів
Методи і умови вирощування кристалів g-твердого розчину, що утворюється в
системі CuInSe2+2CdSЫCuInS2+2CdSe і сполуки AgCd2GaSe4, вибирались із
врахуванням їх фізико-хімічних властивостей та умов кристалізації, виходячи з
аналізу фазових діаграм. Для отримання монокристалів сполуки AgCd2GaS4
використаний розчин-розплавний метод [64, 65], який був реалізований на
двохзонній установці для направленої кристалізації розплаву. Для вирощування
монокристалів g-твердого розчину використаний горизонтальний двохтемпературний
метод, який реалізований на промисловій установці для вирощування монокристалів
DN–12, за методикою описаною в [66, 67].
2.3. Методи фізико-хімічного аналізу
2.3.1. Диференційно-термічний аналіз
Всі синтезовані сплави досліджувались методом диференційного термічного аналізу
(ДТА) [68] на установці, яка складалася з печі із регульованим нагрівом
“Термодент”, двохкоординатного самописця ПДА–1 та блоку підсилення сигналу
термопари. Досліджувані сплави, реперні речовини і еталон загружали в посудини
Степанова, які вакуумували до залишкового тиску 1,33Ч10-2 Па. Як еталон
використовували Al2O3, попередньо прожарений протягом 10 год при 1270 К. В ролі
реперних речовин застосовували Sn, Cd, Te, Sb, NaCl, Ge, Ag i Cu. Кількість
речовини, що бралась для дослідження, становила 1,2 г. Температура
контролювалась комбінованою платино-платинородієвою термопарою (Pt/Pt-Rh).
Рівномірне нагрівання печі здійснювалося із швидкістю 10 К/хв, охолодження – в
інерційному режимі. Максимальна температура, до якої проводилося нагрівання,
становила 1490 К, що є граничною для використовуваної апаратури.
2.3.2. Рентгенівські методи дослідження
Для встановлення фазового складу сплавів при температурі відпалу та при
побудові ізотермічних перерізів квазіпотрійних систем основним методом був
рентгенівський фазовий аналіз. Дифрактограми, по яких він проводився, були
одержані з допомогою дифрактометрів ДРОН-3М та ДРОН-4-13 (СuКa–випромінювання)
[69, 70]. Еталонами порівняння служили порошкограми бінарних та тернарних
сполук, індексування яких проводилося за теоретично розрахованими
дифрактограмами.
Для визначення інтенсивностей та кутів відбить проводилось знімання
дифрактограм у кроковому режимі (крок сканування ?2И=0,05°). Аналіз масиву та
обчислення періодів елементарних комірок виконані з використанням пакету
програм PDWin 2.
Вивчення кристалічної структури AgCd2GaSе4 і окремих складів твердих розчинів
проводилось методом порошку. Масив експериментальних інтенсивностей
інтерференційних відбить отримувався в інтервалі кутів 2Q = 10–100° з кроком
0,05° та експозицією 20 с в кожній точці. Обробка масиву дифрактограм
проводилась за допомогою програми повнопрофільного аналізу PROFAN, розшифровка
та уточнення кристалічної структури сполук і окремих складів твердих розчинів –
за допомогою комплексу програм CSD [71].
2.3.3.
- Київ+380960830922