РОЗДІЛ 2
СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК
2.1. Вихідні речовини
При синтезі 2-оксимінопропангідразида як вихідні речовини використовували етиловий ефір піровиноградної кислоти, гідрохлорид гідроксиламіну, карбонат натрію, гідразин моногідрат. Всі речовини мали кваліфікацію "ч" або "чда".
Реакції темплатної конденсації проводили з використанням параформальдегіду ("хч"), циклогексанону ("хч"), ацетону ("хч"), метилетилкетону ("хч"), параацетальдегіду ("хч") та фурфуролу ("хч"). Органічні розчинники реактивної чистоти використовували без додаткової очистки. Безводні діетиловий етер, ДМСО, ДМФА, ацетонітрил, ацетон, етанол, метанол, хлороформ, хлористий метилен та ізопропіловий спирт фірми "Fluka" використовували без додаткового очищення. В разі необхідності інші безводні розчинники отримували за відомими методиками [87, 88].
При синтезі комплексних сполук як вихідні речовини використовували Cu(NO3)2?3H2O, Ni(NO3)2?6H2O, Cu(СН3СОО)2?H2O, Ni(СН3СОО)2?4H2O, CuCl2?2H2O, NiCl2?6H2O, Cu(ClO4)2?6H2O, Ni(ClO4)2?6H2O, Co(NO3)2?6H2O, Co(ClO4)2·6H2O, Zn(NO3)2?6H2O кваліфікації "чда" або "хч" та 2,2'-дипіридил, 1,10-фенантролін, 1,2-діаміноетан, 1,3-діамінопропан, трис(2-аміно-етил)амін, 5-метил-1,10-фенантролін, 5-нітро-1,10-фенантролін, N,N,N,N-тетраметилетилендіамін, N-метилетилендіамін, N,N'-диметилетилендіамін, 1,3-діаміно-2,2-диметилпропан, 4,4'-диметил-2,2'-дипіридил, ("ч.д.а."). Для отримання аніонних комплексів використовували гідроксиди літію, натрію, калію ("чда" та "хч") та тетраметиламонію ("хч"). Для заміщення іонів лужних металів в аніонних комплексах використовували броміди тетрафенілфосфонію та тетрафеніларсонію фірми "Fluka". Ідентифікацію проміжних та кінцевих продуктів проводили за допомогою ІЧ, електронної, рентгеноелектронної, ЯМР спектроскопії та мас-спектрометрії, елементного та рентгеноструктурного аналізів.
2.2. Методи дослідження синтезованих сполук
2.2.1. Елементний аналіз
Аналіз на вміст вуглецю, азоту та водню проводили з використанням аналізатору Perkin-Elmer 2400 CHN шляхом спалювання наважки зразка в струмені чистого кисню при температурі 1080 оС з наступним хроматографуванням отриманих газоподібних CO2, H2O і N2 в струмені гелію. Точність визначення елементів за даним методом складає 0,2 %.
Аналіз на вміст міді та інших перехідних металів в синтезованих сполуках проводили методом атомно-абсорбційної спектроскопії. Перед визначенням наважка комплексу розчинялася у розчині 1М азотної або соляної кислоти. У разі необхідності комплекси перед аналізом розкладали шляхом нагрівання з сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот. Для теоретичного розрахунку відсоткового вмісту елементів використовували комп'ютерну програму "Mmcalc".
2.2.2. Мас-спектрометрія
2.2.2.1. ESI мас-спектрометрія. Електроспрей (ESI) мас-спектри отримували на мас-спектрометрі Finnagan TSQ 700. Зразки розчиняли у метанолі або сумішах метанол : вода (1:2), метанол: ДМСО (1:2), концентрація розчинів 10-4-10-6 моль/л. Розчин зразку спрямовували в сталевий капіляр, до одного кінця якого прикладали сильний негативний чи позитивний заряд в залежності від заряду комплексу, зазвичай від 3 до 5 кВ. При досягненні кінця капіляру у сильному електричному полі розчин миттєво перетворювався на спрей з дуже дрібних крапель. Наступною стадією підготовки зразку було проходження його крізь дещо підігріту камеру, що попереджує можливу конденсацію продукту. Далі спрей потрапляв до камери, де проходить випаровування розчинника та зарядження частинок. В результаті цієї процедури краплі розчину ставали дуже малими та мали сильний позитивний чи негативний заряд; однаково заряджені частки відштовхувались одна від одної, що сприяло вивільненню окремих іонів, які й потрапляли до камери аналізатору. Іони визначали шляхом сканування в діапазоні m/z 50-2000. Для теоретичного передбачення ізотопного розподілу та інтерпретації експериментальних даних в досліджуваних моно- та поліядерних координаційних сполуках використовували комп'ютерну програму "Isopro 3.0".
2.2.2.2. MALDI TOF мас-спектрометрія. MALDI мас-спектри отримували на мас-спектрометрі Autoflex Bruker Daltonics. Зразки розчиняли у метанольних, ДМСО-метанольних або водно-метанольних (1:2) розчинах матриць з концентрацією 5-10 мг/мл. Молярне співвідношення матриця/досліджувана речовина складало від 100 : 1 до 50000 :1 та оптимізувалось для кожного окремого зразку. В ролі матриць нами використовувались 2,5-дигідроксибензойна кислота (DHB) та сis-3-(4гідрокси-3,5-диметоксифеніл)акрилова кислота (SA). Отримана гомогенна суміш наноситься на пластину з нержавіючої сталі та сушиться при атмосферному тиску на повітрі, а потім при нагріванні потоком теплого повітря при слабкому вакуумі. Отриманий таким чином твердий розчин опромінюється короткими лазерними імпульсами, які імітують УФ-лазери. Над поверхнею зразку - повна високотемпературна плазма, в якій разом з іонами та молекулами матриці знаходяться й молекули та іони аналізованого зразка. Іонізація останніх відбувається за рахунок поглинання енергії фотонів та за рахунок іонно-молекулярних реакцій. Заряджені частинки втягуються з області іонізації високим потенціалом та спрямовуються до аналізатора. Іони визначали шляхом сканування в діапазоні m/z 50-2000. Отримані експериментальні дані оброблялись за допомогою програми flex Analysis Software 2.2. Для теоретичного передбачення ізотопного розподілу та інтерпретації експериментальних даних в досліджуваних моно- та поліядерних координаційних сполуках використовували комп'ютерну програму "Isopro 3.0".
2.2.3. Електронна спектроскопія
Спектри дифузного відбиття (СДВ) полікристалічних зразків в УФ та видимому діапазоні були записані на спектрометрі Specord UV-VIS M 40. Запис СДВ проводили в кюветах з неіржавіючої сталі із запресованими в них зразками. Інтенсивність вимірювали відносно MgO. Електронні спектри поглинання (ЕСП) водних, ДМСО і мета