РОЗДІЛ 2
Ксантилоціаніни з електронодонорними замісниками в ядрі
2.1. Поліметинові барвники – похідні диметоксиксантилію.
Незаміщені в ядрі ксантилоціаніни були отримані та досліджені доволі давно
[77-79]. Ці сполуки належать до довгохвильових барвників (максимум поглинання
симетричного триметинціаніну – 702 нм), однак, на відміну від своїх структурних
аналогів – бензопірилоціанінів, що застосовуються, наприклад, як флуоресцентні
зонди на ДНК [80] (Рис. 2.1), не становлять практичного інтересу.
Рис. 2.1 Маркер для ближньої ІЧ-області на основі ядра бензопірилію.
Це в першу чергу зумовлено їх низькою стійкістю. Останнє ж спричинено дуже
низькою основністю ксантилієвого ядра в барвниках. Руйнування ксантилоціанінів
відбувається за рахунок приєднання нуклеофілів по 9-му положенню ксантилію або
утворення алленів. Барвник втрачає елемент кислоти та знебарвлюється.
Одним із шляхів підвищення основності ядра є введення в його структуру
електронодонорних замісників. Для початку ми вирішили дослідити серію барвників
на основі ядра ксантилію з кисневими замісниками. Заміщені ксантилоціаніни
раніше не вивчалися.
З літератури відомий єдиний метод отримання дигідроксиксантилієвої солі 2.1
[81]. Методика полягала у пропусканні сухого хлороводню через розплав
2,4-дигідроксиацетофенону та резорцину. Цей спосіб незручний з препаративної
точки зору, тому ми розробили інший метод. Він полягає у взаємодії оцтової
кислоти з резорцином у присутності безводного бромоводню. Розчин бромоводню в
оцтовій кислоті отримувався обережним змішуванням розрахованих кількостей
бромистоводневої кислоти та оцтового ангідриду. Потім дигідроксиксантилієву
сіль обробляли піридином і виділяли метиленову основу 2.2 (схема 2.1).
Схема 2.1
В спектрі ПМР сполуки 2.2 спостерігається сигнал при 5.26 м.д. від двох
протонів метиленової групи, із чого однозначно випливає, що сполука 2.2 існує
саме у вигляді метиленової основи, а не 3-оксо-6-гідроксиксантенової
(ізоксантонової) структури, як припускалося у роботі [81].
Через низьку основність саме форма метиленової основи є найбільш вигідною для
сполуки 2.2, а в стан протонної солі вона переходить лише в середовищі сильних
кислот. Слід зауважити, що сіль 2.1 утворена леткими кислотами, наприклад
хлороводневою, при стоянні на повітрі в часі перетворюються у свою метиленову
основу, що свідчить про досить низьку основність даного гетероциклу.
Метильна група в солі 2.1 вступає в хімічні перетворення з альдегідами, як
активна метиленова компонента (схема 2.2). Барвник-стирил із двома
гідроксигрупами 2.3 має два максимуми поглинання при 567 нм та 432 нм. Однак
даний барвник легко втрачає залишок кислоти в протонних розчинниках, з
утворенням ксантонової структури типу 2.4, яка виділяється у вигляді натрієвої
солі при взаємодії з двома еквівалентами гідроксиду натрію. Водорозчинна
аніонна форма 2.4 має один максимум поглинання при 518 нм.
Схема 2.2
Щоб уникнути відщеплення елемента кислоти, сполука 2.2 була проалкілована
метил-4-толуолсульфонатом в ацетонітрилі в присутності поташу з подальшою
обробкою хлорною кислотою (схема 2.3).
Схема 2.3
Метиленова основа 2.5а (з літератури відомий аналог цієї сполуки – похідна
2.5б, однак метод її синтезу незручний з препаративної точки зору [82]) може
бути виділеною та охарактеризованою, однак при тривалому зберіганні руйнується.
При нагріванні ж її в середовищі оцтової кислоти утворюється безбарвний
димерний продукт окиснення 2.7, що, поряд з іншими продуктами розкладу, завжди
накопичується у зразках сполуки 2.5 при тривалому зберіганні (схема 2.4).
Схема 2.4
Метиленова основа 2.5 чи сіль 2.6 легко піддаються формілюванню в звичайних
умовах реакції Вільсмейєра-Хаака з отриманням альдегіду 2.8, що надалі
використовувався для синтезу барвників.
Схема 2.5
Сіль 2.6 та альдегід 2.8 легко вступають в реакції ціанінових конденсацій з
утворенням із високими виходами поліметинових барвників 2.9–2.14, необхідних
для встановлення електронодонорності та ефективної довжини ядра
диметоксиксантилію (схема 2.5). Ці барвники доволі легко піддаються виділенню
та очистці. Спектральні характеристики деяких барвників даного типу наведено в
табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Спектральні властивості сполук 2.9–2.14 (CH3CN).
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
lпогл, нм
(eґ10-4,)
670 (7.0)
429 (2.5)
573 (5.0)
384 (1.1)
707 (8.9)
441 (3.0)
541 (4.6)
360 (1.2)
545 (3.1)
341 (0.9)
684 (9.6)
410 (2.6)
З приведених даних випливає, що введення метоксильних груп в ядро ксантилію
дуже мало впливає як на положення максимуму, так і на форму смуги поглинання
симетричного барвника 2.11 порівняно з незаміщеним аналогом [77-79].
Спостерігається лише дуже незначний батохромний зсув (7 нм). Це відрізняє
отримані ксантилоціаніни від аналогічним чином заміщених флавілоціанінів, де
метоксильний замісник, навпаки, спричиняє гіпсохромні зсуви [83].
Рис. 2.2 Спектри поглинання барвників 2.9–2.14 (CH3CN, С=2ґ10-5моль/л).
Як це характерно для незаміщених ксантилоціанінів, у спектрі поглинання
барвника 2.11 спостерігається малоінтенсивна короткохвильова смуга, яка
відповідає внутрішньоядерному переходу ксантилієвого ядра (Рис. 2.2).
Загальні закономірності положення смуг поглинання несиметричних барвників цієї
серії схожі до тих, що спостерігаються у ряду [77-79], однак існують деякі
відмінності. Очевидно, це зумовлено збільшенням електронодонорності ядра
диметоксизаміщеного ксантилію.
Зі збільшенням основності другого кінцевого ядра зменшується електроносиметрія
молекули та збільшується альтернація зв’язків. Для барвника 2.14, утвореного
пірилієвим ядром, яке по осно
- Київ+380960830922