ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ И ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЯ ПРИ КОКСОВАНИИ
Процесс коксования угольной шихты является сложной совокупностью физических, химических и физико-химических процессов, а применение органических добавок неугольного происхождения еще более усложняет его. Описание механизма взаимодействия органической массы угля и добавок может быть лишь приблизительным из-за сложности их строения. Однако исследование особенностей взаимодействия угольного сырья и твердых полимерных добавок в процессе совместного нагрева представляет интерес для разработки научных основ и технологии процесса совместного коксования отходов пластмасс и угольной шихты.
Введение полимерных добавок в угольную шихту приводит к изменению выхода химических продуктов коксования. Происходит увеличение выхода смолы, сероводорода, бензольных углеводородов [52 табл. 1.4, 56 табл. 2], а также пирогенетической воды и аммиака [52 табл. 1.4] и газа [56 табл. 2,]. Авторы последней публикации также отмечают увеличение содержания в коксовом газе этилена и метана. Сырой бензол в этом случае содержит меньше тиофена и индена при увеличении содержания легких фракций. В каменноугольной смоле увеличивается содержание нафталина, антрацена и пирена при снижении содержания дифениленоксида и углеводородов, содержащих ангулярные группировки четырех атомов углерода.
Возможно, что возрастание выхода химических продуктов коксования при добавлении полимерных добавок связано с химическим взаимодействием органической массы угля с продуктами пиролиза добавки. Так, введение углеводородных добавок способствует увеличению выхода продуктов коксования, содержащих гетероатомы (H2O, H2S, NH3). Вероятно, это объясняется высокой активностью добавки или продуктов ее термодеструкции, приводящей к изменению характера газовыделения. Таким образом, существует вероятность воздействия полимерных добавок на состав и свойства пластической массы углей или взаимодействия летучих продуктов термической деструкции в парогазовой фазе.
2.1. Теоретическое исследование взаимодействия продуктов термической деструкции полимеров и органической массы угля в процессе коксования
Термическая деструкция полимеров, таких как полиэтилен и полистирол приводит к образованию веществ с общей химической формулой R1-CH=CH-R2. В этом случае R1 и R2 представляет собой разветвленные или неразветвленные предельные (в том числе и водород) и ароматические радикалы сложного строения. В общем случае при термической деструкции углеводородных полимеров образуются вещества, содержащие двойную связь и количество таких связей, зависит от температуры процесса деструкции [51].
Проведенные исследования [102], основанные на использовании известных соединений низко- и высокотемпературной смолы и газа, дают возможность представить реакции с двойной связью, вероятные в процессе образования смолы:
(2.1)(2.2) Очевидно, что такой вид химического взаимодействия способствует уменьшению содержания в химических продуктах коксования веществ содержащих в пятичленном цикле группу -CH2- или гетероатомы, а также углеводородов с угловыми группировками четырех атомов углерода. Первые три-четыре вещества таких гомологических рядов представлены в табл. 2.1. там же представлены литературные источники, описывавшие эти реакции. В общем случае, одна двойная связь в веществах этиленового ряда способствует образованию одного ароматического кольца для веществ согласно [103]. Предполагается, что увеличение доли таких процессов приведет к повышению содержания в каменноугольной смоле шестиуглеродных ароматических углеводородов и возрастанию общей степени ароматизации продуктов коксования.
Таблица 2.1.
Вещества каменноугольной смолыФункциональная группа, -Х-ВеществаГазообразный продукт реакции (Х-H2)Реакция и библиографическая ссылка-CH2-1,3 циклопентадиен, инден, флуоренМетан (CH4)(2.1) [1,102,104]-NH-Пиррол, индол, карбазолАммиак (NH3) -O-Фуран, кумарон, дифениленоксидВода (H2O) -S-Тиофен, тионафтен, бензотионафтенСероводород (H2S)-Дифенил, трифенил, фенантрен, бензпиреныВодород (H2)(2.2) [1,102,104] Вероятность такого типа реакций обусловлена температурой пиролиза и наличием в составе смолы и газа, перечисленных в табл. 2.1 веществ. В процессе полукоксования в газе отсутствует бензол, а в смоле нафталин и антрацен. То же касается аммиака, сероводорода, метана, водорода и этилена, которые образуются в процессе высокотемпературного коксования.
Гипотетичность приведенных схем требует их обоснования на теоретическом уровне. Фундаментальное доказательство возможности протекания таких процессов можно получить из расчетов изменения изобарно-изотермического потенциала процесса или свободной энергии Гиббса:
?GT=?H0-T?S0(2.3)и константе равновесия [105]:
Ln Kp=-?GT/RT(2.4)где: ?H0- изменение энтальпии процесса рассчитанное по закону Гесса (?H0реакции=?H0продуктов-?H0реагентов) для стандартных условий;
?S0- изменение энтропии процесса рассчитанное таким же методом (?S0реакции=S0продуктов-S0реагентов);
Т- абсолютная температура, К;
R- универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль?К).
абРис. 2.1. Зависимость термодинамических параметров реакций от температуры и реагентов
а- по уравнению (2.1), где: ¦- тиофен, ¦- пиррол, ^- фуран, ?- 1,3 циклопентадиен; б- согласно уравнению (2.2), где: ¦- дифенил, ?- фенантрен. На рис. 2.1. приведены зависимости от температуры рассчитанных величин энергии Гиббса и логарифма константы равновесия для реакций (2.1) и (2.2). На рис. 2.1б приведены термодинамические характеристики одинаковых по механизму превращений дифенил ? фенантрен и фенантрен ? пирен. Исходные данные для расчета приняты согласно справочным и расчетным данным [106-109]. Как видно реакции для пятичленных циклов не имеют термодинамических ограничений в интервале температур 0-852 оС. При более высоких температурах только взаимодействие этилена с тиофеном имеет термодинамические ограничения (?GT?
- Київ+380960830922