РОЗДІЛ 2.
КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ КОБАЛЬТУ (III) З ДІЕТАНОЛАМІНОМ.
2.1 ПІДГОТОВКА ВИХІДНИХ РЕЧОВИН,
МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТУ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ.
Для роботи використовували реактиви KOH (х.ч.), Co(NO3)2?6H2O (ч.д.а.), CoCl2?6H2O (х.ч.), CoSO4?7H2O(ч.д.а.), триетаноламін (чистий), ді- та моноетаноламін (х.ч.). При отриманні поліядерних комплексів використовували солі металів: Cu(NO3)2?6H2O, CuCl2?2H2O, CuSO4?5H2O, ZnCl2, ZnSO4?7H2O, Ni(NO3)2?6H2O, NiCl2?6H2O, Cd(NO3)2?4H2O, CdCl2?2,5H2O, CdI2, CdBr2?4H2O, CdSO4 марки "х.ч.", розчинники очищували за стандартними методиками.
В отриманих сполуках визначали вміст кобальту (II) потенціометричним титруванням гексаціанофератом (III) калію (червона кров'яна сіль) без розкладу [91], а кобальт загальний - після відновлення його в кислотах, при розкладі комплексу, за методикою [22].
Вміст азоту визначали за Дюма та з використанням аналізатора "Perkin-Elmer 2400 CHN". Хлорид-іон визначали потенціометричним титруванням.
Вміст нікелю - гравіметричним диметилгліоксиматним методом [92], цинк осаджували в вигляді сульфіду, який далі переводили у сульфат, що був ваговою формою [92]. Кобальт не заважав визначенням, оскільки зв'язаний з етаноламіном у нелабільний комплекс. Також, аналіз на вміст цинку, кадмію та нікелю у сполуках проводили комплексонометричним титруванням [93]. При визначенні кобальту, а також міді, комплекси спочатку руйнувували дією суміші K2SO4, H2SO4, та HClO4 при нагріванні [94]. Після цього кобальт (ІІ), що утворився, визначали потенціометричним титруванням розчином K3[Fe(CN)6], мідь - йодометричним методом [92].
Електронні спектри поглинання водних та спиртових розчинів комплексних сполук вимірювали на спектрофотометрі СФ-46. Згідно до закону Ламберта-Бера, відхилення оптичної густини від адитивності для ізомолярних серій розчинів розраховували за формулою:
?D = Dексп.- (?1c1l + ?2c2l), (2.1)
де Dексп.- експериментальне значення оптичної густини, c1 та c2 - концентрації аміноспиртового комплексу кобальту та іонів M2+, ?1 та ?2 - молярні коефіцієнти поглинання компонентів розчину. Сума c1+c2 у всіх випадках дорівнювала 0,01 моль/л, товщина кювет l- 1 см.
ІЧ- спектри сполук отримані з використанням спектрофотометра UR-20 та "Specord 75IR" в області 400-4000 см-1 з використанням таблеток з KBr.
Термогравіметричний анализ виконували на дериватографі системи Паулик - Эрдей Q - 1500 D МОМ.
Спектри ЯМР 13С вивчали в метанольних або ацетонітрильних розчинах при 20оС і концентрації комплексу 0,1 моль/л у 10 мм ампулах за допомогою спектрометра "СХР-200" (Брукер, Германія) на частоті 50,33 МГц в режимі накопичення з використанням спинової розв'язки від протонів. Значення хімічних зсувів перераховували з урахуванням ?ТМС=0.
Спектри ЯМР 14N вивчали у водних розчинах при 200С і концентрації комплексів приблизно 0,1 моль/л у 20 мм кюветах на частоті 14,46 МГц в режимі накопичення з використанням методики пригнічення шумів. Хімічні зсуви визначали відносно лінії NO3- (KNO3 або зовнішньосферний NO3-), при цьому зсуви в сильне поле позначали, відповідно, знаком мінус.
2.2 ПОЛІЯДЕРНИЙ КОМПЛЕКС КОБАЛЬТУ З ДІЕТАНОЛАМІНОМ
Відомо, що внутрішньокомплексні сполуки кобальту з аміноспиртами здатні до подальшої взаємодії з солями d-металів за рахунок утворення місткових зв`язків Co-O???Men+ [36,74].
Наведений в літературному огляді [51,55] опис біядерних комплексів кобальту з діетаноламіном, давав можливість, як нам здавалося, отримати триядерний внутрішньокомплексний неелектроліт складу Co[CoDetm2]2, для якого, у відповідності з літературними данними про транс-розташування донорних атомів азоту диетаноламіну [51,52], була очікувана структура:
З цією метою внутрішньокомплексну сполуку кобальту (III), отриману за методикою [53], змішували в метанольному розчині з ізопропанольним розчином нітрату кобальту та вносили розраховану кількість гідроксиду калію при співвідношенні 2:1:2, у відповідності за рівнянням:
2[CoDetmHdetm] +2KOH +Co(NO3)2?2KNO3+Co[CoDetm2]2+2H2O
Після відділення нітрату калію, фільтрат залишали для подальшої кристалізації на повітрі. За декілька тижднів з маточника виділялися великі темно-зелені кристали, які відмивали спиртом та висушували ефіром.
Відомо, що при дії на [CoDetmHDetm] лугу у мольному співвідношенні 1:1 утворюється аніоний комплекс К[CoDetm2].7H2O [52]. Таким чином, можна вважати, що досліджувана реакційна суміш складається з аніонного комплексу К[CoDetm2] і Co(NO3)2, взятих в мольному співвідношенні 2:1.
За результатами роздільного аналізу на визначення кобальту III та II в отриманному комплексі було встановлено, що в комплексі міститься кобальт (III) і кобальт (II) у кількості 15,52% й 11,64% відповідно, що визначає співвідношення Сo+3: Сo+2 як 4: 3. Подібне перетворення Со(II) в Со(III) спостерігалося [95] для поліядерних моноетаноламінових комплексів, коли [СоII(СоIIIEtm3)2]2+ на повітрі поступово перетворювався у діамагнітний [СоIII(СоIIIEtm3) 2]3+.
Для встановлення гідратного складу комплексу використовували ДТА. Криві втрати маси показали, що інтенсивна втрата маси відбувається в інтервалі температур 94оС-100оС, що відповідає втраті кристалізаційної води. Загальна зміна маси складає 20,16% і відповідає втраті 17 молекул води. Забарвлення кристалів з темно-зеленого змінюється на сіро-бузкове. Не розчинний у воді залишок після термічного розкладу показав наявність тільки двовалентного кобальту.
За даними елементного аналізу на Со, N, С, Н було встановлено, що вміст основних елементів відповідає наступному:
Знайдено, %: Coзаг -27,16; CoII - 11,64; N - 5,55; С - 21,4; H2O - 20,16.
Розраховано, %: Coзаг -27,20; CoII - 11,26; N - 5,54; С - 21,36; H2O - 20,18.
Таким чином, нами була запропонована така брутто формула комплексу Co7N6O38C27H88, яка відповідає складу [Co(CoDetm2)3(CoСO3)3]·17H2O.
Синтезований комплекс