РОЗДІЛ 2
ВЗАЄМОДІЯ ВІНІЛОВИХ ЕТЕРІВ З ХЛОРИДАМИ АРИЛДІАЗОНІЮ
Реакція Меєрвейна є відомим синтетичним методом одержання поліфунк-ційних сполук [247-249]:
У 1935 році Шустер і Меєрвейн майже одночасно отримали патенти на арилю-вання ненасичених сполук хлоридами арилдіазонію у присутності солей Купру-му(ІІ) [250]. В результаті взаємодії відбувається або заміщення Гідрогену sp2-гібридного Карбону на арильний радикал (арилювання), або ж приєднання ари-льного радикалу і Хлору до подвійного зв'язку олефіну (хлорарилювання). По-ряд з цим реалізується і побічний процес - реакція Зандмейєра-Гатермана. Зго-дом Ганущаком М.І., Грищуком Б.Д., Домбровським А.В. було встановлено, що реакція хлорарилювання є частковим випадком реакції аніонарилювання [251, 252]. Дані реакції, завдяки незначним енергетичним затратам і високій селекти-вності при одержанні поліфункційних продуктів, знайшли застосування у син-тетичній органічній хімії і мають вагоме місце в ряду радикальних каталітич-них процесів.
Тому, область застосування реакції Меєрвейна вивчалась багатьма до-слідниками і активність широкого кола субстратів з'ясована. Зокрема вініл- та єнолацетат [249] з солями арилдіазонію утворюють продукти, які легко пере-творюються (до 90 %) у арилоцтові альдегіди і ?-арилкетони відповідно:
Х = СІ; R=CH3, C6H5CH2; Ar = С6Н5, 4- СН3С6Н4, 4-СН3ОС6Н4 4-BrC6H4, 2- і 4-CIC6H4
Взаємодія ж вінілових етерів з хлоридами арилдіазонію до наших робіт в літературі [247-249, 251] не була описана. Оскільки вінілові етери є легкодосту-пними сполуками, то можна припустити, що такі спроби здійснювалися раніше. Відомо, що взаємодія вінілбутилового етеру 1 з діазометаном, як у присутності хлоридів металів, так і без них, перебігає важко навіть у жорстких умовах і при-зводить до 4-бутоксипіразоліну (55 %) та поліметилену [253]. Малу активність (конверсія близько 90 %) виявляє 1 і в реакції з діазооцтовим естером [254], яка у присутності металічної міді відбувається з виділенням азоту діазогрупи. Резу-льтатом взаємодії є суміш продуктів (84 %), що містить етиловий естер 1-бут-оксициклопропан-2-карбонової кислоти (98 %) та його ненасичені ізомери:
У роботі [255] вказується на те, що ароматичні діазосполуки у нейтраль-ному водному середовищі взаємодіють з вініловими етерами за типом реакцій азосполучення. Продукт приєднання нестійкий і в момент утворення перетво-рюється в арилгідразон гліоксалю (63-91 %):
Alk = CH3, C2H5, C4H9; Ar = о- і п-О2NC6H4
Можливість введення вінілалкілових етерів у реакції аніонарилювання показана в роботах [256-259].
Ми систематично дослідили вінілові етери в умовах реакції Меєрвейна і встановили [260], що етер 1 при 20-25? С у водно-ацетоновому середовищі в присутності купрум(ІІ) хлориду реагує з арилдіазонійхлоридами із виділенням азоту діазогрупи і утворює продукти хлорарилюваня - 2-бутокси-2-хлоретил-арени 2-6 (табл. 2.1), арилювання - цис- і транс-2-бутоксиетеніларени 7-11 (табл. 2.2) у майже рівних кількостях і арилоцтові альдегіди 12-16:
R = H (2, 7, 12), 4-CH3 (3, 8, 13), 4-CH3O (4, 9, 14), 4-CI (5, 10, 15), 4-Br (6, 11, 16)
Для перебігу цих реакцій особливо важливу роль відіграє рН реакційної суміші. Вищі виходи продуктів одержуються у тому випадку, коли взаємодію проводи-ли у слабкокислих (рН 3-6) середовищах, причому при значеннях рН 3 утворю-ються переважно адукти 2-6, а при рН 5-6 - 12-16. Для підтримки рН у вказаних межах в реакцію вводили частково нейтралізовані розчини солей діазонію, а мі-неральну кислоту, яка залишалася у розчині або утворювалася в процесі взає-модії, зв'язували періодичним додаванням у реакційну суміш кальцій карбо-нату. У кислих (рН 2) середовищах збільшується кількість побічних продуктів. Так, при взаємодії етеру 1 з хлоридом п-нітрофенілдіазонію виділяли лише бу-танол, п-нітрохлоробензен, і смолоподібні речовини поліацетальної будови.
Подібний результат (синтез сполуки 2) паралельно з нами одержали автори пра-ці [256].
Первинними продуктами реакцій, на нашу думку, є речовини 2-6. На це вказують дані спектроскопії ЯМР ?Н реакційних сумішей у момент перебігу взаємодії при значеннях рН 3. У спектрах є сигнали, характерні для фрагмента СН2СН (три дублети дублетів) (табл. 2.3). З'ясувалось, що адукти 2-6 дуже не-стійкі і легко елімінують хлороводень не тільки при вакуумній перегонці, пере-творюючись при цьому в етери 7-11, а і у момент утворення, якщо взаємодію проводити у середовищах близьких до нейтральних. У останньому випадку, згі-дно даних мас-спектрів, ?сирі? реакційні суміші вже містили невеликі кількості сполук 7-11 і дуже багато 12-16, які стають єдиними продуктами взаємодії (до 58 %) коли цю ж реакційну суміш відразу по закінченні реакції перегнати з во-дяною парою (табл. 2.4, метод А ). Утворення альдегідів 12-16 може відбувати-
Таблиця 2.1
Константи, виходи і дані елементного аналізу
2-бутокси-2-хлоретиларенів 2-6
Номер сполуки
RВихід,
%Т. кип., ?С
(3 мм.рт.ст.)
dЗнайдено СІ,
ФормулаВирахувано
СІ, %
4-CH3
4-CH3O
4-CI
4-Br
10
11
98-99
103-104
138-139
147-148
151-152
1.5030
1.5050
1.5276
1.4990
1.4838
0.9895
0.9939
1.0687
1.0797
1.1882
16.60, 16.74
15.89, 16.06
14.59, 14.96
28.76, 28.91
39.78, 39.42 а
C12H17CIO
C13H19CIO
C13H19CIO2
C12H16CI2O
C12H16BrCIO
16.66
15.63
14.60
28.69
39.56 а
Примітка. а - СІ + Br
Таблиця 2.2
Константи, виходи, співвідношення E / Z-ізомерів, дані елементного аналізу і мас-спектри
2-бутоксиетеніларенів 7-11
Номер
сполуки
Вихід,
Т. кип., ?С
(10 мм.рт.ст.)
Знайдено, %
Формула
Вирахувано, %C (Br)H (CI)C (Br)H (CI)
10
11
4-CH3
4-CH3O
4-CI
4-Br
32
36
38
37
43
67-68
74-75
86-87
92-93
100-102
1.4255
1.4655
1.5165
1.4580
1.4640
0.8304
0.9034
0.9107
0.9265
1.0809
81.93, 82.09
82.35, 82.19
75.81, 75.96
(31.50, 31.45)
9.27, 9.35
9.72, 9.81
8.93, 8.85