Вы здесь

Особливості утворення, будова і властивості п`ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17

Автор: 
Чумак Володимир Валентинович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2007
Артикул:
3407U003553
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАСТОСОВАНИХ МЕТОДИК СИНТЕЗУ ТА ОСНОВНИХ МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Основні методи синтезу сполук та фаз типу A5B5O17 з ШПС

Як зазначалося вище, одним із найбільш перспективних методів синтезу сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС є метод сумісного осадження компонентів (СОК), тому саме цей метод був застосований при синтезі полікристалічних зразків сполук і фаз типу A5B5O17 з ШПС. Основними перевагами цього методу є висока ступінь гомогенності, стехіометричність одержуваних сполук, низькі (в порівнянні з традиційною керамічною технологією) температури їх синтезу. Крім того, одержані з використанням методу СОК полікристалічні зразки добре спікаються і характеризуються високою адгезією до ряду об`єктів при створенні композиційних матеріалів.
Принцип використаного методу полягає в сумісному осадженні нерозчинних, термічно нестійких сполук (гідроксидів, гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів) елементів із суміші водних розчинів їх солей відповідним осаджувачем у водному (або водно-неводному) середовищі, їх відокремленні від маточника і наступній термообробці шихти сумісноосаджених компонентів [149 - 153].
В якості вихідних речовин при сумісному осадженні використовувалися такі неорганічні солі, які при гідролізі не схильні до утворення основних солей, зокрема, нітрати, хлориди, а саме: Ln(NO3)3, LnCl3, Sc(NO3)3, Ga(NO3)3, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ва(NO3)2, Fe(NO3)3, TiCl4, ZrО(NO3)2 марок "хч" і "чда" і NbCl5 кваліфікації "осч". В якості осаджувачів застосовувались водні розчини NH3 • Н2O, (NH4)2CO3, H2C2O4 марок "хч" і "чда".
Зважаючи на те, що водні розчини солей ніобію схильні до гідролізу, вихідні розчини NbCl5 готувались на метанолі, розчинником інших солей була вода або слабкий розчин відповідної кислоти у воді.
Розчини Ln(NO3)3, LnCl3, Sc(NO3)3, Ga(NO3)3, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ва(NO3)2, аналізувались трилонометрично [154, 155], TiCl4, ZrО(NO3)2, Fe(NO3)3, NbCl5 - ваговим методом [156].
Виходячи з відомих аналітичних даних про умови кількісного осадження компонентів [156-158], сумісне осадження Ca-, Sr-, Ba-, Ln-, Ti-, Zr-, Nb-, Fe - вмісних складів проводилось з використанням у якості осаджувача водного буферного розчину NH4OH + (NH4)2CO3 з рН 8 - 9. Сумісне осадження Ln-, Ti-, Zr-, Nb-, Fe - вмісних складів проводилось з використанням у якості осаджувача водного буферного розчину NH4OH + NH4NO3 з рН = 9 - 10.У випадку часткової коллоідізації осаду проводилась його коагуляція шляхом нагрівання системи маточник - осад. Повнота осадження компонентів перевірялась відповідними якісними реакціями [156, 159, 160].
Для осадження Ga, Sc - вмісних складів використовувалась методика сумісного осадження у спиртово (метанольно) - водному розчині NH4OH шляхом одночасного уведення в нього водного розчину Н2С2О4 і суміші розчинів неорганічних солей вихідних компонентів [126]. Концентрація метанолу в кінцевій спиртово-водній системі складала не менш ніж 90 об`ємних %. Зазначена методика простіша ніж інші відомі методи осадження за допомогою (NH4)2CO3 або (NH4)2C2O4 з водного середовища [157, 161], оскільки не вимагає дотримання вузького інтервалу рН осадження.
Осади, які були одержані в результаті сумісного осадження відокремлювались від маточника фільтруванням, висушувались при 370 - 400 К, перетирались та проходили термообробку в печах муфельного типу та в печах із сілітовим нагрівачем. Точність автоматичного регулювання температури від 0 до 1170 К складала ?10 К, а від 1170 до 1670 К - ? 15 К.
Баричну обробку зразків оксидних сполук проводили при максимально можливому для використаного обладнання тиску 8,5 · 109 Па і температурах 1770 - 2170 К в описаному в [162] апараті високого тиску типу ковадла з поглибленням у формі тороїду (чарунка з літографського каменю з графітовим нагрівачем). Час підйому тиску до 8,5?109 Па та температури до 2170 К складав 2 хвилини. Час витримки зразків у цих умовах - до 5 хвилин. Загартування зразків проводили шляхом послідовного різкого зменшення температури зі швидкістю 10 - 15 К/сек до 370 - 470 К, а потім тиску із швидкістю 0,6?108 - 0,7?108 Па/сек.
Для одержання зразків загартованого розплаву тугоплавких оксидних матеріалів із порошків відповідного хімічного та фазового складу шляхом холодного пресування та наступного обпалювання при ? 1570 К готувались продовгуваті (довжиною 2 - 4 см) керамічні зразки, які потім вносилися в полум`я киснево - метанового пальника. Падаючі під дією власної ваги краплини розплаву збиралися на холодну масивну корундову підложку. Час охолодження розплавлених зразків від температури їх топлення (яка мала порядок ? 2000 - 2300 К) до температур ? 570 - 670 К складав 1 - 2 секунди.

2.2. Основні методи дослідження

Дифракційні спектри зразків записували на дифрактометрі ДРОН-3 у мідному фільтрованому (фільтр із Ni) випромінюванні (анодна напруга 30 kv, сила струму 20 - 30 mA, вхідні щілини 2,4 мм, щілина на детекторі 0,1 мм). Запис дифрактограм здійснювався безперервному (швидкість зйомки до 1 град/хвилину) та (у випадку розрахунку структури) дискретному режимі: крок сканування 0,030, час експозиції у кожній точці 8 сек. Інтервал кутів дифракційних спектрів (2?) для фазового аналізу становив 200-700, дифракційні спектри для розрахунку кристалічної структури одержували в повному кутовому інтервалі.
Керування процесом зйомки та збору інформації (на магнітні носії) здійснювалося за допомогою автоматизованої системи, яка складається як із стандартного заводського обладнання (рентгенівський дифрактометр ДРОН-3, персональний комп`ютер IBM PC AT) , так і оригінальних складників (інтерфейси спряження, програмне забезпечення інтерфейсів спряження, комплекси прикладних програм).
Первинна обробка дифракційних спектрів (визначення положення центру ваги K?1 піку та його інтегральної інтенсивності) виконувалась за методом повнопрофільного аналізу. Реалізовані програми первинної математичної обробки рентгені