РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Приготування зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для приготування зразків використовували компоненти наступної чистоти (масові
частки основного компоненту): компактний ербій (0,9999); порошки нікелю
(0,9995), паладію (0,9999), червоного фосфору (0,9998); компактний сірий миш’як
(0,9998), стибій (марки “осч”).
2.1.2. Синтез зразків
Зразки для дослідження фазових рівноваг ми синтезували наступними методами:
Спосіб 1. Плавка суміші вихідних компонентів в атмосфері інертного газу
(очищеного аргону) в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному
водоохолоджуваному поді (для зразків з вмістом p-елемента не більше 0,25
мол. част.). Для цього ербій подрібнювали у вигляді стружки, важили всі
компоненти зразків з точністю до 0,01 г; приготовлену суміш пресували у
таблетки і сплавляли в електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму
200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу синтезували
сплави масою 1 г, а для синтезу монокристалів масу зразка збільшували до 2 г.
Спосіб 2. Для синтезу зразків із вмістом p-елемента 0,25-0,35 мол. част.
вихідні компоненти змішували у стехіометричних співвідношеннях, пресували у
стальній пресформі під тиском 5 МПа. Після попереднього спікання у вакуумованих
кварцових ампулах при 800 оС протягом 200 год зразки сплавляли в електродуговій
печі. Гомогенізуючий відпал проводили при відповідній температурі протягом 700
год для приведення зразків у стан термодинамічної рівноваги та покращення
перебігу хімічної реакції.
Спосіб 3. Для синтезу зразків із вмістом p-елемента більшим за 0,35 мол. част.
вихідні компоненти змішували у стехіометричних співвідношеннях, пресували у
стальній пресформі під тиском 5 МПа. Далі проводили попереднє спікання зразків
у вакуумованих кварцових ампулах при 800 оС протягом 4-6 днів. Після цього
проводився другий етап синтезу: зразки розтирали і знову пресували. Одержані
таблетки запаювали у вакуумовану кварцеву ампулу і гомогенізували при
температурі відпалу протягом 500-700 год.
2.1.3. Гомогенізаційний відпал
Зразки запаювали у вакуумовані кварцові ампули, які поміщали у муфельні печі з
автоматичним регулюванням температури. Відпал проводили при 700 або 800 °С
протягом 500-800 год.
2.1.4. Синтез монокристалів
З метою отримання монокристалів сполук проводили високотемпературну обробку
зразків при 1500 °C у молібденових тиглях у графітовій та високочастотній
пічках (зразки попередньо отримували спіканням суміші компонентів до
1000-1100 оС у вакуумованих кварцових ампулах з використанням корундових
тиглів).
2.1.5. Контроль складу зразків
Склад зразків контролювався кількома методами:
1. Зважування. Якщо після сплавляння і відпалу втрати маси у порівнянні з масою
вихідних компонентів становили більше, ніж 2 %, зразок виготовляли повторно.
2. Метод енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (ЕДРС). Його проводили
на растровому електронному мікроскопі Jeol JSM-6301F. З його допомогою
визначали фазовий склад зразків і кількісний склад кожної фази в окремих
точках.
2.2. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенофазовий аналіз використовували для побудови ізотермічних перерізів
діаграм стану. Порошкограми для його проведення отримували такими методами:
1. За Дебаєм-Шерером на апараті УРС-60 в камерах РКД-57 з асиметричною
закладкою плівки (CrК-випромінювання, експозиція 3 год). Одержані рентгенограми
порівнювали з рентгенограмами відомих бінарних або тернарних сполук і чистих
компонентів. Оцінка інтенсивностей ліній на дебаєграмах проводилась візуально
за десятибальною шкалою.
2. Дифрактограми одержані на дифрактометрах (дифрактометри ДРОН-3М, Cu Ka,
2qмакс = 100о; STOE STADI P, MoKa, 2qмакс = 70о; INEL, Cu Ka1, 2qмакс = 120о;
Image Plate Huber G 670, Cu Ka1, 2qмакс = 100о) порівнювали з теоретично
розрахованими дифрактограмами чистих компонентів, бінарних або тернарних сполук
за допомогою програм (PowderCell (version 2.1) [101], CSDCell).
Всі розрахунки проводилися за допомогою пакету програм СSD97 [102], програми
SHELXL97 [103] та FullProf.2k (version 2.0) [104].
2.3. Метод енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (ЕДРС)
Фазовий склад деяких зразків досліджували за допомогою методу
енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (ЕДРС). Для цього частину
зразка заливали у тримачі епоксидною смолою і полірували до блиску (глибина
нерівності поверхні не більше 0,25 мм). Відполіровану поверхню потім покривали
тонким шаром золота або графіту для забезпечення доброї електропровідності
поверхні і захисту від окислення. Зображення поверхні отримували на скануючому
електронному мікроскопі Jeol JSM – 6301F. Кількісний склад фаз визначали за
допомогою електронно-точкового мікроаналізу на растровому електронному
мікроскопі Jeol JSM – 6400.
2.4. Рентгеноструктурні дослідження
2.4.1. Метод монокристалу
Основним способом уточнення кристалічної структури невідомих тернарних сполук у
нашій роботі був метод монокристалу.
Для дослідження структури сполук методом монокристалу використовували
експериментальні масиви інтенсивностей, одержані на автоматичному
монокристальному дифрактометрі Nonius Kappa з CCD детектором на МоКa-
випромінюванні. Умови одержання масиву інтенсивностей відбить вказані при описі
розшифрування відповідних структур. Всі розрахунки проводились за допомогою
комплексу програм CSD.
Для знаходження координат атомів ми користувалися прямими методами (MULTAN)
[105] або розрахунком міжатомної функціїї Патерсона (метод важкого атома) [106]
з наступним аналізом карти електронної густини і послідовними диференційними
синтезами Фур’є. Уточнен
- Київ+380960830922