Ви є тут

Синтез гетероароматичних біскарбенів ряду 1,2,4-триазолу й нові шляхи одержання карбенових комплексів перехідних металів

Автор: 
Кисельов Артем Вікторович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2008
Артикул:
0408U001108
129 грн
Додати в кошик

Вміст

раздел 2.1.5) и потому не испытывает их влияния).
Таблица 2.5
Спектры 13С ЯМР синтезированных карбенов 2.5а-в
Соеди­нение
Химсдвиги d, м.д.
*2.5а
30.8, 37.2, 44.5, 60.8 (Ad), 127.5, 129.2, 130.1, 130.8 (С аром), 140.3
(ipso-CС), 206.6 (С:)
2.5б
30.0, 37.5, 43.8, 59.8 (Ad), 126.6, 127.6, 128.2, 129.0, 129.2, 129.7, (С
аром), 123.3 (ipso-CC), 130.0 (ipso-CN), 150.2 (триаз. C3N), 207.1 (С:)
2.5в
25.2, 26.9 (СH2 алиф), 30.4, 36.7, 44.3, 59.5 (Ad), 129.2, 132.6 (С аром),
121.9 (ipso-CC), 139.1 (ipso-CN), 151.0 (триаз. C3N), 208.1 (С:)
*2.5г
30.8, 60.5 (t-Bu), 126.1, 127.1, 128.0, 129.4, 129.7 (Ar), 139.5 (ipso-CN),
150.9 (триаз. C3N), 202.9(С:)
Примечание. Спектры 13С ЯМР соединений 2.5б,в снимали в бензоле-d6, соединений
2.5а,г в смеси бензол-d6 ­– пиридин-d5 (1:1). *– часть сигналов закрыта
сигналами пиридина.
Наиболее важной спектральной характеристикой бискарбенов 2.5а-г является
специфический сигнал ядер карбенового углерода в спектре 13С ЯМР, который
наблюдается в области d 203–208 м.д., при этом для бискарбена 2.5г (R
= трет-бутил) сигнал наблюдается в более сильном поле (d 203 м.д.), чем для
бискарбенов 2.5а-в (R = адамантил, d 207 м.д., 207 м.д. и 208 м.д.
соответственно) и монокарбенов триазольного ряда (d 210–214 м.д.) [146,147],
что косвенно указывает на усиление взаимодействия между карбеновыми циклами
через ароматический мостик в соединении 2.5г, вероятно, благодаря уменьшению
объема заместителя и, как следствие, усиления конъюгации. В этом случае
молекула должна больше приближаться к единой ароматической трехъядерной
системе. Конъюгация двух N-фенильных ядер с основным остовом происходит только
частично, о чем свидетельствуют углы (59°) между ядрами, полученные методом
рентгеноструктурного анализа (см. ниже).
В ИК спектре бискарбена 2.5а полосы поглощения групп с подвижными атомами
водорода – возможных примесей продуктов гидролиза, отсутствуют.
Бискарбены 2.5а-г оказались стабильными соединениями, в отсутствии влаги не
изменяются при хранении в течение нескольких месяцев, что отличает их от
известных систем, предрасположенных к димеризации [14]. Бискарбены 2.5а,г в
кристаллическом виде мало изменяются в течение нескольких дней при хранении без
каких либо мер предосторожности.
Прежде, чем приступить к анализу строения бискарбена 2.5г по данным
рентгеноструктурного анализа (табл. 2.6, рис. 2.1), отметим, что для большей
наглядности представления параллельно с указанием длин связей нами приведены
величины порядков связей, которые не зависят от элементов, участвующих в их
образовании, а только от кратности связи. Для сравнения использованы данные РСА
аналогичного моноядер­ного
1-трет-бутил-3-фе­нил-4-(4-бромфенил)-1,2,4-триазол-5-илидена А (послед­ние
любезно предоставлены Н.В. Глиняной).
Рисунок 2.1 Шаростержневая модель соединения 2.5г согласно данным РСА
Таблица 2.6
Избранные длины связей и углы в структуре карбенов
2.5г и А согласно данным рентгеноструктурного анализа
Параметр
2.5г
Порядок связи
Порядок связи
r(C5–N1)
1.343
1.753
1.335
1.799
r(C5–N4)
1.385
1.511
1.388
1.494
r(N1–N2)
1.392
1.292
1.393
1.287
r(C3=N2)
1.304
1.977
1.306
1.966
r(C3–N4)
1.383
1.523
1.379
1.546
r(N1–C10)
1.482
0.954
1.489
0.914
r(C3–C20)
1.473
1.310
1.479
1.279
r(N4–C30)
1.441
1.190
1.433
1.235
q(N1–C5–N4)
100.4

100.7
j( N2–С3–C20–С21)
-29.7
-29.9
j(С3–N4–C30–С31)
-58.9
-51.1
Порядок связи р рассчитывался, исходя из длин связей в простых модельных
соединениях и линейной зависимости порядков и длин связи. Для определения
порядка связи С-С эта зависимость отражается формулой: р = 1 +
[r(C-C)-rx]/[r(C-C)-r(C=C)]. В качестве модельных соединений выступали этан
(С-С, 1.534 А), этилен (C=C, 1.337 А), метиламин (С-N, 1.474 А) и метиленимин
(С=N, 1.300 А), гидразин (N-N, 1.449 А) и азометан (N=N, 1.254 А).
Характерной особенностью структуры бискарбена 2.5г является транс-строение с
разворотом центрального фениленового звена на 30°. Порядок связи между
карбеновым ядром и центральным фениленовым – р 1.310. N4-фенильное ядро
повернуто значительно сильнее (59°), что приводит к уменьшению порядка связи до
р 1.190. Внутренний угол при карбеновом атоме углерода составляет 100.4°, что
согласуется с данными для аналогичного моноядерного карбенового аналога с
трет-бутильной группой. Порядок связи С5-N1 в триазольном ядре составляет 1.753
(ср., для моноядерного аналога – 1.799), другие циклические связи имеют близкие
с моноядерным аналогом порядки – С5-N4 – 1.511, С3-N4 – 1.523, кратная связь
С3=N2 1.977 (для аналога – 1.494, 1.546 и 1.966, соответственно). Таким
образом, как и в моноядерном соединении А, в бистриазолилидене 2.5г кольцевые
связи существенно делокализованы, причем по порядку связи С5-N1 можно судить о
заметном вкладе илидной резонансной формы триазолилиденового цикла. Отметим
также, что несмотря на то, что угол поворота фениленового мостика для моно и
бискарбена с N-трет-бутильным заместителями почти одинаков (-30є), спектральные
параметры и химическая активность указанных карбенов существенно отличаются
(бискарбен заметно менее активен в реакциях с электрофилами и более стабилен
при хранении).
2.1.5 Превращения арилен-3,3?-бис-1,2,4-триазол-5-илиденов с электрофильными
реагентами
В качестве электрофильных реагентов выбраны сера, как известная ловушка
карбенов, дифенилдиазометан, а также соединения металлов, в частности, меди
(I), которые образуют довольно прочные связи с карбеновыми центрами.
При действии на карбены 2.5а,г серой в толуоле в мягких условиях (25 °С) легко
протекает реакция образования бистионов 2.6а,