РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Аналіз вихідних речовин
Всі вихідні сполуки, що було використано в даній роботі, були промислового виробництва і кваліфікації не нижче "х.ч.". Як вихідні речовини, для синтезу зразків було використано оксиди купруму (ІІ), ітрію, європію, неодиму, церію; карбонат барію; оксалати празеодиму, тербію, ербію; нітрати купруму (ІІ), тербію, празеодиму, ербію, ітрію, лимонна кислота.
Теоретичний та знайдений за аналізом вміст металу подано в табл. 2.1.
Таблиця. 2.1 Вміст катіонів металів у вихідних речовинах
КатіонСполукаТеоретичний вміст елементу, %Знайдено за аналізом, %Cu2+CuO 79,8879,7±0,03Y3+Y2O378,7478,74±0,07Eu3+Eu2O386,3682,93±0,08Ce4+CeO281,4180,31±0,08Ba2+BaCO381,1078,61±0,07Tb3+Tb(NO3)346,0736,23±0,03Pr3+Pr(NO3)343,1033,75±0,03Er3+Er(NO3)347,3537,73±0,03Y3+Y(NO3)332,3426,12±0,03Cu2+Cu(NO3)233,8824,46±0,03Tb3+Tb2(C2O4)354,6248,65±0,06Pr3+Pr2(C2O4)351,6350,33±0,06Er3+Er2(C2O4)355,8752,88±0,06-H2C2O4- Всі реактиви, що використовувались для синтезу керамічних матеріалів були проаналізовані на вміст катіону відповідного металу. Вміст іонів рідкісноземельних елементів визначався прямим трилонометричним титруванням з індикатором ксиленоловим оранжевим, купруму (II) - прямим трилонометричним титруванням з індикатором мурексидом. Вміст катіонів Ba2+ визначали ваговим методом.
2.2. Методи синтезу
Керамічний метод. Полікристалічні зразки складних купратів Ln123 та Ln124 синтезували двостадійним методом з попереднім одержанням прекурсору.
Вихідними речовинами для синтезу зразків на основі рідкісноземельних елементів були оксиди купруму (ІІ), ітрію, європію, неодиму, церію; карбонат барію; оксалати празеодиму, тербію, ербію.
На першій стадії порошки змішували в стехіометричному співвідношенні, перетирали в агатовій ступці та відпалювали при температурі 800?С для зразків складу Ln124 та 950?С для зразків складу Ln123 протягом часу, необхідного для повного розкладу карбонатів, оксалатів та спікання вихідних речовин.
На табл. 2.2 наведені температури та час відпалювання для зразків складу Ln123 і Ln124.
На другій стадії зразки пресували в таблетки та відпалювали на повітрі при температурі 930?С (Ln124), 950?С (Ln123) протягом 48 г. Кожні 12 г зразки перетирали та пресували в таблетки. На третій стадії зразки 12 г прожарювали в струмі кисню.
Формування ВТНП-фази відбувається на третій стадії синтезу при прожарюванні зразків в атмосфері кисню.
Температура в печі контролювалася за допомогою термопари хромель-алюмель, що була під'єднана до регулятора температури (точність регулювання ? 50С).
Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури прожарювання до кімнатної температури, поміщаючи одержані зразки у ексикатор.
Таблиця 2.2 Температури та час відпалювання для зразків складу Ln123 і Ln124
Склад зразкаЗаміщуючий елемент, АТемпература відпалювання, оСЧас відпалювання, гY(Eu,Er)Ba2Cu3Oy-95048Y(Eu,Er)1-xAxBa2Cu3Oy
(0?x?0.5)Pr95072Tb95096Ce950168Y1-xA0.5xBa2+0.5xCu3Oy
(0?x?0.5)Pr95072Tb95096Ce950168Y(Eu,Er)Ba2Cu4Oy-80048Y(Eu,Er)1-xAxBa2Cu4Oy
(0?x?0.5)Pr80072Tb80096Ce800168
Метод сумісного осадження компонентів для синтезу складних купратів. Сполуки складу Y1-xAxBa2Cu3Oy (A: Pr, Tb) (0?x?0.5) синтезували методом сумісного осадження компонентів. Розчини вихідних речовини Ba(NO3)2, Y(NO3)3, Tb(NO3)3, Pr(NO3)3, Cu(NO3)2 були взяті у відповідному стехіометричному співвідношенні. Як осаджувач використовували H2C2O4. Основними перевагами даного осаджувача є те, що він не містить сторонніх катіонів металів і одержані осади легко розкладаються при нагріванні. Одержані прекурсори відпалювали при температурі 9500С протягом 50 годин.
Використовуючи вищенаведені методи, було синтезовано серії зразків, що відповідають наступним ВТНП фазам:
* LnBa2Cu3Ox (Ln: Y, Eu, Er);
* Ln1-xRxBa2Cu3Oy (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5);
* LnBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er);
* Ln1-xRxBa2Cu4O8 (Ln: Y, Eu, Er) (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5);
* Y1-xR0.5xBa2+0.5xCu3Oy (R : Pr, Tb, Ce) (0 ? x ? 0,5).
2.3. Методи дослідження ВТНП-кераміки
2.3.1. Термогравіметрія
Термогравіметричні дослідження шихти проводили на дериватографі МОМ Q-1000 в інтервалі температур 20-9500С при швидкості нагрівання 50С на хвилину, охолодження самочинне. Наважка досліджуваної речовини складала 0,2-0,4 г. Вимірювання проводили на повітрі, досліджуваний зразок поміщали у кварцевий тигель, як стандарт використовували порошок алюміній оксиду. Точність вимірювання температури становить ?100С. Термогравіметричні вимірювання дають змогу дослідити процеси розкладу шихти, встановити температури кристалізації та допомагають підібрати режими термообробки матеріалів.
2.3.2. ІЧ-спектроскопія
Процес розкладу шихти контролювали ІЧ-спектральним методом. ІЧ-спектри поглинання продуктів термолізу записували на спектрофотометрі UR-10 в області 1200-1700 см-1, використовуючи пресування таблеток з KBr.
2.3.3. Рентгенодифракційні дослідження
Фазовий склад і параметри кристалічних граток визначали рентгенографічним методом на дифрактометрі ДРОН-3М, CuK?-випромінювання з Ni-фільтром. Зйомку проводили зі швидкістю 1-40/хв. Подальші розрахунки одержаних спектрів (віднесення дифрактограм, розрахунок та уточнення параметрів кристалічної гратки) проводили на ЕОМ програми KRISTALL.
2.3.4. Електронно-мікроскопічні дослідження
Просвічуючу електронну мікроскопію (ПЕМ) проводили на електронному мікроскопі SEI 25kV. Для зйомки фотографій мікроструктури частину зразка подрібнювали під шаром ацетону і після просушування невеликі кількості дрібнодисперсного порошку наносили на колоїдну вуглецеву плівку. Зйомку проводили на тонких краях одержаних сколів.
2.3.5. Електрофізичні дослідження
Електроопір зразків