РОЗДІЛ 2
Вихідні речовини та методика експерименту
2.1. Вихідні речовини
Як вихідні реагенти при проведені взаємодії у досліджених системах використовували поліфосфати калію (KPO3)n та натрію (NaPO3)n, які одержували шляхом прожарювання дигідрофосфатів KH2PO4 ("х.ч.") та NaH2PO4 ("ч.д.а.") при температурах 650 та 500 ОС, відповідно, протягом 4 годин. Дифосфати калію та натрію готували термічним зневодненням кристалогідрату K4P2O7·4H2O та поліконденсацією Na2HPO4·12H2O при 700ОС:
2(Na2HPO4·12H2O) > Na4P2O7+25H2O
Крім того для зсуву співвідношення лужного металу до фосфору МІ/P використовували карбонат К2СО3 ("ч.д.а."), фосфати амонію NH4H2PO4 ("ч.д.а."), (NH4)2HPO4 ("ч.д.а.") та титрований розчин ортофосфорної кислоти H3PO4 ("ч.д.а.", близько 85 %).
При роботі у цезійфосфатних системах для створення певного співвідношення Cs/P використовували поліфосфат цезію (CsPO3)n та скло із співвідношенням Cs/P = 2,0. CsPO3 синтезували двома методами: 1) нейтралізацією розчину цезій гідроксиду СsOH·H2O ("ч.") стехіометричною кількістю ортофосфатної кислоти (1:1) із подальшим випарюванням та кристалізацією цезій дигідрофосфату CsH2PO4, який після відділення від маточного розчину прожарювали при 700 ОС; 2) ступінчастим прожарюванням цезій нітрату CsNO3 ("х.ч.") із еквівалентною кількістю ортофосфорної кислоти згідно до реакції:
4CsNO3+4H3PO4 >4CsPO3+6H2O+4NO2+O2
Цезійфосфатне скло із співвідношенням Cs/P = 2,0 готували нейтралізацією фосфатної кислоти цезій гідроксидом дотримуючись заданого співвідношення (1:2), подальшим повним упарюванням розчину, прожарюванням та кінцевою переплавкою залишку у платинових тиглях при температурі 1000 ОС.
У роботі було використано наступні оксиди металів: TiO2 ("о.с.ч."), ZrO2 ("х.ч."), HfO2 ("х.ч."), Al2O3 ("ч."), Mn2O3 ("о.с.ч."), MnO2 ("ч.д.а."), FeO ("ч.д.а."), Fe2O3 ("о.с.ч."), NiO ("о.с.ч."), CuO ("ч.д.а."), CdO ("ч.д.а."), Y2O3 ("х.ч."), R2O3 ("х.ч." та "о.с.ч.") (R - La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Pr6O11 ("х.ч."), Tb4O7 ("х.ч."), Bi2O3 ("ч.д.а."), MgO ("ч.д.а."). Оксид цинку ZnO готували виходячи з електрорафінованого цинку ("ч.д.а."). Після розчинення цинку у хлороводневій кислоті HCl ("х.ч."), до розчину додавали розчин карбонату натрію Na2CO3 ("х.ч.") у невеликому надлишку. Осад основного карбонату ZnCO3·nZn(OH)2 відфільтровували, промивали великим надлишком дистильованої води та прожарювали при 600 ОС. Оксиди галію та індію Ga2O3 та In2O3 синтезували виходячи з металів марки ("о.с.ч.") за схожою методикою. Метали розчиняли у розведеній нітратній кислоті. Із одержаного розчину нітратів осаджували гідроксиди шляхом додавання водного розчину аміаку ("ч.д.а."), які потім розкладали при нагріванні (800-900 ОС).
Для внесення у розплави тривалентного хрому використовували не кінетично інертний оксид хрому, а ортофосфат хрому CrPO4, який одержували йонним обміном між хром нітратом Cr(NO3)3·9H2O ("ч.д.а.") та KH2PO4.
Для внесення міді у розплави із МІ/P < 1 використовували поліфосфат міді Cu(PO3)2, одержаний термічним розкладом Cu(H2PO4)2·2H2O ("ч.") при 450-500 ОС протягом 5 год. Для внесення двовалентного мангану у розплави використовували Mn(H2PO4)2·2H2O, який було синтезовано згідно до методики [182]. Кобальт у розплав вносили у формі основного карбонату CoCO3·nCo(OH)2 ("ч.д.а." 68,26% CoO).
При проведенні експериментів у системах з лужноземельними металами, останні вносили у вигляді фосфатів, оскільки оксиди хімічно активні до вуглекислого газу повітря, і містять домішковий карбонат. Кальцій вносили у вигляді метафосфату Ca(PO3)2 ("ч."), а стронцій та барій у вигляді ?- дифосфату, який готували із карбонатів MІІCO3 ("х.ч.", MII - Sr, Ba) за наступною схемою:
MIICO3+2HCl > MIICl2+H2O+CO2 (MII - Sr, Ba)
MIICl2+Na2HPO4 > MIIHPO4v+2NaCl (на холоду)
2MIIHPO4 > MII2P2O7+H2O (при 600 ОС)
Дослідження систем, що містять цирконій, гафній, лантаноїди та ітрій проводили у змішаних фосфат-фторидних розплавах. Для цього у фосфатний розплав вносили фториди цирконію, гафнію, лантаноїдів та фторцирконати (фторгафнати) лужних металів. Гексафторцирконати (гексафторгафнати) лужних металів та амонію одержували за методикою [183], якій відповідає наступна схема хімічної взаємодії:
МIVO2+6HF > H2[MIVF6]+2H2O (MIV - Zr, Hf)
K2CO3+2HF > 2KF+H2O+CO2, або
MIOH+HF > MIF+H2O (MI - Cs, NH4)
2MIF+ H2[MIVF6] > MI2[MIVF6]+2HF (MI - K, Cs, NH4; MIV - Zr, Hf)
Фториди цирконію та гафнію готували шляхом термічного розкладу фторцирконатів (фторгафнатів) амонію при ступінчастому прожарюванні у скловуглецевих тиглях при 500 та 600 ОС [184, с.137] за схемою:
(NH4)2[MIVF6] > MIVF4+2NH4F
Синтез фторидів рідкісноземельних елементів проводили за методикою [184, с. 136], виходячи з відповідних оксидів та Ce(NO3)3 ("х.ч.") наступним чином:
MIII2O3+6HNO3 > 2MIII(NO3)3+3H2O
Pr6O11+18HNO3 > 6Pr(NO3)3+9H2O+O2
2Tb4O7+ 24HNO3 > 8Tb(NO3)3+12H2O+O2
MIII(NO3)3+3NH4OH > MIII(OH)3+3NH4NO3
MIII(OH)3+3HF > MIIIF3+3H2O
При проведенні операцій з фторидами та фтороводневою кислотою використовували скловуглецевий та пластмасовий лабораторний посуд.
При проведені синтетичних робіт та відмиванні синтезованих зразків від залишків скла використовували наступні кислоти: HF, HCl, HNO3, H2SO4, H2C2O4 кваліфікації ("х.ч.") та ЕДТА ("ч.д.а.").
2.2. Методика експерименту
При проведені досліджень використовували розплави фосфатів калію та цезію із співвідношенням МІ/P у межах від 0,6 до 1,8. Високотемпературний експеримент проводили використовуючи платиновий посуд у шахтних печах типу СШОЛ-116 та горизонтальних типу СНОЛ-7,2/1300. Для контролю та регулювання температури печей типу СШОЛ-116 використовувались автоматичні блоки регулювання РИФ-101 із термопарою типу ПР.
Вихідні розплави із початковим співвідношенням МІ/P менше 1 готували виходячи із розрахованих кількостей поліфосфатів МІРО3 (MI - K, Cs) та фосфатів амонію (NH4)2HPO4, NH4H2PO4 (у випадку калійних систем) та фосфатної кислоти H3PO4 (у випадку цезієвих систе