Ви є тут

Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем

Автор: 
Болотін Олександр Вікторович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2008
Артикул:
3408U001484
129 грн
Додати в кошик

Вміст

ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Материалы и реактивы
В качестве материала для рабочего электрода использовался никель марки "НО" и платина марки ПтО.
Никелевый электрод представлял собой цилиндр, запрессованный в тефлон так, что с электролитом соприкасалась его торцевая часть с видимой поверхностью 0,25 см2.
Платиновый электрод представлял собой плоскую пластинку с видимой поверхностью 1 см2, впаянную в стекло.
Подготовка поверхности никелевого электрода к измерениям заключалось в следующем. Перед опытом поверхность анода тщательно зачищалась наждачной бумагой, обезжиривалась и промывалась дистиллированной водой. Затем проводили электрохимическое полирование электрода в сернофосфорнохромовом электролите. Непосредственно перед измерением проводилась потенциостатическая стандартизация состояния поверхности электрода, которая достигалась путем восстановления окислов при потенциале -0,3 В, а затем выдержке при потенциале Еа = 1,2 В до установления стационарного состояния.
Подготовка платинового электрода к измерениям включала его обезжиривание спиртом, промывку водой, полировку окисью магния, отмывку, катодное восстановление в 2 М H2SO4 током 10 мА в течение 0,5 часа, выдержку в свежеприготовленном 0,5% растворе Н2О2, в концентрированной H2SO4 в течение 10 минут, и окончательную промывку рабочим раствором.
Рабочие растворы готовились на бидистиллированной воде с использованием H2SO4 и Cr(OH)3, полученных по приведенным в [125] методикам из реактивов начальной квалификации "ос.ч." и "х.ч."
Активность ионов водорода в растворах измерялась
рН-метром ЛПМ-60 М.
Концентрацию ионов Cr3+ определяли аналитически по методике, описанной в [126, 176].
Электрохимическая ячейка имела рабочий объем 100 мл и была изготовлена из пирексного стекла. Конструкция ячейки предусматривала ее термостатирование, а также разделение катодного и анодного пространства.
Вспомогательный электрод в опытах с никелем изготавливался из тонкого прокатанного никеля марки "НО", а в опытах с платиной - из пластинок ПтО.
Электродом сравнения служил ртутно-сульфатный полуэлемент Hg, Hg2SO4 | 1 н H2SO4. Опыты проводились при температуре 20 0С, которая поддерживалась посредством ультратермостата ИТИ-4. Измеренное значение потенциала исправлялось на величину скачка диффузионного потенциала и пересчитывалось затем относительно нормального водородного электрода.
2.2. Электрохимические измерения

Экспериментальное исследование кинетических закономерностей анодного растворения никеля проводилось по методике, описанной в [56, 127].
Поляризационные измерения проводились в потенциостатическом и гальваностатическом режимах [37] на установке, которая схематически изображена на рис. 2.1. В качестве ее основного элемента, регулирующего режим электролиза, использовался потенциостат П5848, а регистратором служили самопишущие потенциометры типа КСП 4 или ПДС-021 М.
Скорость анодного растворения никеля при потенциалах, где существенная доля тока расходуется на выделение кислорода, определялась по убыли веса анода за единицу времени. Для этого изготавливались микроэлектроды из прокатанного никеля, а время электролиза выбиралось с таким расчетом, чтобы оно было намного больше времени установления стационарного состояния в исследуемой электрохимической системе и чтобы отношение убыли массы к исходной массе микроэлектрода имело бы по возможности большую величину. В этих опытах во избежание погрешностей в определении скорости анодного растворения металла, связанных с изменением величины истинной поверхности во время электролиза, выход по току находился из соотношения количества электричества, соответствующего убыли веса микроэлектрода по закону Фарадея, и общего количества электричества, определяемого при помощи кулонометра (рис. 2.1). При этом использовался медный кулонометр (электролит - 15 г CuSO4·5 H2O, 5 г H2SO4 и 5 г этилового спирта на 100 г воды). Площадь катода кулонометра в каждом конкретном случае выбиралась так, чтобы плотность тока на нем находилась
в пределах 10-15 мА/см2.
Исследование нестационарного режима электролиза проводилось на установке, представленной на рис. 2.2.

При этом использовался внешний задатчик потенциала, который конструктивно был сделан таким образом, чтобы исключить разрыв в цепи задачи потенциала в момент переключения. В качестве регистратора нестационарного тока переходного процесса использовался осциллограф С1-18 или С1-19Б, который подключался к измерительному сопротивлению потенциостата через дифференциальный усилитель на полупроводниках, выходной каскад которого был выполнен на полевых транзисторах [56, 127]. Измерительное сопротивление в этой схеме находилось в цепи исследуемый электрод-земля. Электрохимическая ячейка экранировалась.
2.3. Спектрофотометрические измерения парциального тока анодной реакции Cr(III) > Cr(VI)
В опытах по определению парциального тока электроокисления ионов Cr3+ рабочий электрод помещался в электрохимическую ячейку и поляризовался при постоянном потенциале. Через определенные промежутки времени из ячейки отбирались пробы электролита небольшого объема (3,5 мл) и измерялась их оптическая плотность при длинах волн 340 нм и 590 нм на фотоэлектроколориметре КФК-2М. После каждого измерения проба электролита возвращалась в ячейку. По предварительно построенным калибровочным графикам, связывающих оптическую плотность с концентрацией ионов Cr3+ и Cr2O72- в 2М H2SO4, определялась концентрация шестивалентного хрома в ячейке на момент взятия пробы. По известной концентрация ионов Cr2O72- () при фиксированном объеме электролита рассчитывали количество электричества (Q), пошедшее на окисление катионов Cr3+ [176].
Скорость окисления катионов Cr3+ оценивалась как интегральный ток превращения
2Cr3+ +7H2O ? Cr2O72- + 14H+ + 6e,
найденный по значению концентрации ионов Cr2O72-, образовавшихся за время проведения опыта.
На рис. 2.3. пр