РОЗДІЛ 2
ОБЛАДНАННЯ, РЕАГЕНТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Обладнання
За швидкістю реакції слідкували спектрофотометрично, вимірюючи зменшення А реакційної суміші при ?=508 нм, у випадку окиснення Ф або приріст А при ?=380 нм, для реакції окиснення ДФАС. Працювали у диференційному варіанті кінетичних методів, швидкість реакції встановлювали способом фіксованого часу або способом фіксованої концентрації (при визначенні Ag(I).
Для кінетичних вимірювань використовували спектроколориметр Spekol-11. Користувались скляними кюветами з товщиною поглинаючого шару 50 мм. Усі досліди виконували при кімнатній температурі (?20?С). Спектрофотометричні вимірювання проводили на спектрофотометрах Specord M40 та HACH DR/4000V, використовуючи кварцові кювети з товщиною поглинаючого шару 10 мм.
Значення рН розчинів контролювали іономіром ЭВ-74 зі скляним електродом та хлорсрібним електродом порівняння.
Атомно-абсорбційні визначення виконували на полуменевому спектрофотометрі AAS-1N у полум'ї пропан-бутан+повітря, використовуючи лампи з порожнистим катодом фірми "Narva".
2.2. Розчини реагентів
В роботі використовували розчини реагентів, виготовлених з препаратів кваліфікації ос.ч., х.ч. і ч.д.а., які готували на бідистилаті і зберігали в поліетиленовому та скляному посуді.
Розчин phen з концентрацією 0,02 М готували розчиненням наважки 1,10-фенантроліну гідрату ч. д. а. у воді з додаванням 2 мл 1 М HNO3 на 100 мл розчину.
Фероїн, 8,0?10-4 М розчин, одержували змішуванням 2,00 мл 0,01 М розчину солі Мора з 3,00 мл 0,02 М розчину phen у мірній колбі місткістю 25,0 мл і розведенням водою до позначки.
Розчин ДФАС з концентрацією 0,01 М готували у день використання розчиненням у воді наважки комерційного препарату кваліфікації ч.д.а. з наступною фільтрацією через паперовий фільтр (червона стрічка).
Пероксикислоту синтезували за методикою [3]. Вихідними речовинами для синтезу були К2S2О8 та концентрована Н2SО4. Охолоджену суміш ( 2,6 г К2S2О8 та 4 мл концентрованої Н2SО4) розтирали на протязі 15 хв, відстоювали 50-60 хв у холодній воді, а потім переносили у 50 мл охолодженого бідистилату. Суміш повільно нейтралізовували насиченим розчином К2СО3 до рН 3-4, щоб уникнути розкладу ПМСК при нагріванні. Далі розчин нагрівали (30-60 хв), уникаючи кипіння, до негативної реакції на Н2О2, який контролювали за реакцією утворення пероксидного комплексу Титану (IV) у середовищі Н2SО4 (1:4) [153]. Одержували ?0,05 М розчин, який стандартизували йодометрично [154]. Концентрація вихідних розчинів ПМСК при кімнатній температурі була сталою впродовж кількох тижнів.
Стандартний розчин Fe(III) з концентрацією 0,10 г/дм3 готували розчиненням наважки металічного Fe 99,9% у HNO3 (1:1) при нагріванні.
Стандартний розчин Ag(I) з концентрацією 0,10 г/дм3 готували розчиненням наважки солі AgNO3 кваліфікації х.ч.
Паладій(ІІ), стандартний розчин з концентрацією 0,10 г/дм3, готували розчиненням наважки металічного Pd 99,9% у HNO3 (1:1) при нагріванні.
Купрум(ІІ), стандартний розчин з концентрацією 1,0 г/дм3, готували розчиненням наважки металічної Cu 99,9% у HNO3 (1:1) при нагріванні.
При дослідженні реакції окиснення Ф та розробці методик визначення Fe(III) і Ag(I) на її основі, користувались 1 М ацетатно-амонійними буферними розчинами (рН 5,0), які готували змішуванням 30 мл концентрованої ацетатної кислоти х.ч., 430 мл води і 40 мл 25% NH4OH х.ч. Розробку методики визначення Pd(ІІ) проводили з використанням 0,4 М гідрофталатного буферного розчину (рН 4,1). Дослідження реакції окиснення ДФАС та розробку методики визначення Cu(ІІ) проводили з використанням 1 М аміачного буферного розчину (рН 9,6), який готували змішуванням 29,8 мл 25% NH4OH х.ч., 65 мл води і 4,2 мл концентрованої ацетатної кислоти х.ч.
При дослідженні впливу рН на швидкість окиснення Ф і ДФАС, користувались 1 М ацетатними (рН 3,0-7,0) і 1 М аміачними (рН 7,8-11,3) буферними сумішами, відповідно. Для створення необхідного рН і при вивченні впливу природи буферного розчину на ? в дослідженнях використовували також біфталатні, форміатні, фосфатні, боратні, пірофосфатні, глікоколеві буфери, розчини уротропіну, кислот та лугів.
Розчин KSCN з концентрацією 1,0?10-4 М одержували розчиненням солі кваліфікації ч.д.а.
Розчин KCl з концентрацією 3 М готували розчиненням солі кваліфікації х.ч.
Розчин KF з концентрацією 8 М одержували розчиненням солі кваліфікації х.ч. з наступною фільтрацією через паперовий фільтр (червона стрічка).
2.3. Методика оцінки швидкості реакції та перевірка правильності кінетичних визначень
Для уникнення негативного впливу коливань температури проводили серії з кількох (до десяти) дослідів одночасно за наступною методикою: у мірні колби місткістю 25,0 мл послідовно додавали необхідні розчини усіх компонентів реакційної суміші, окрім того, який починає реакцію, наприклад ПМСК. До кожної з колб почергово додавали ПМСК через сталий інтервал часу (10-30 с) і перемішували реакційну суміш. Момент додавання ПМСК приймали за початок реакції у кожній колбі. Через визначений період (5-10 хв) від початку реакції у першій колбі у такому ж порядку вимірювали А кожної реакційної суміші (Аt). Знаючи А реакційної суміші на початку реакції (А0), вираховують зміну А за цей період (?Аt), яке служить аналітичним сигналом. Зміна температури при проведенні однієї серії дослідів (як описано вище) не повинна була перевищувати 0,1 ?С. Результати вимірів ?Аt отримані з різних серій дослідів не об'єднювали.
Правильність результатів кінетичного визначення загального вмісту Fe контролювали фотометричними методами з phen і сульфосаліциловою кислотою [47], а правильність визначення Ag(I), Pd(II) i Cu(II) ? атомно-абсорбційним методом, вимірюючи А атомної пари при довжинах хвиль 328,1; 247,6 і 324,8 нм, відповідно [155]. При визначенні у водах низьких вмістів Fe(II, III) фотометричними методами і Ag