раздел 2). Проведенные термодинамические расчеты подтверждают возможность протекания таких реакций в указанных выше экстремальных условиях. Кислород, который высвобождается в этих процессах, активно соединяется с материалом лодочки или конструкций камеры, образуя субоксиды, что может привести (и приводит) к разрушению испарительной лодочки и является нежелательным технологическим процессом. Следовательно, необходимо предварительное освобождение фторидных материалов (соединений либо композиций фторидов) от кислородсодержащих примесей.
Для изучения действия EuF3 на фторидные пленкообразующие материалы исследованы остатки после вакуумного испарения систем, рассмотренных в разделе 4 (таблица 4.3). Так, в системах EuF3-MgF2, EuF3-HfF4 практически исчезают кислородсодержащие фазы. Второй характерной особенностью является появление фаз на основе EuF2 в большем или меньшем количестве. Исчезают фазы или уменьшается их содержание более летучих (по сравнению с EuF3) фторидов (MgF2, ScF3, и, особенно, AlF3 и HfF4). В конечном итоге существенно изменяются параметры фазы EuF3. Все это свидетельствует о глубоком характере изменений, которые происходят с компонентами систем во время испарения в вакууме (таблица 5.5).
Данные фазового анализа подтверждаются результатами спектроскопии диффузного отражения. Наиболее существенные изменения спектров ДО происходят в УФ диапазоне (если не принимать во внимание общее повышение уровня поглощения во всех диапазонах спектра и размытия характерных для ионов Eu3+ пиков поглощения в ИК-диапазоне спектра). Как следует из рис.5.9, в спектрах в УФ-диапазоне остатков после испарения в вакууме наблюдаются широкие и весьма интенсивные полосы поглощения. Их интенсивность тем выше, чем больше содержание в остатке фазы типа EuF2+х. Их возникновение, несомненно, обусловленно 4f-5d электронными переходами, а также переносом зарядов типа Eu3+ > Eu2+.
аб Рисунок 5.9 - Спектры диффузного отражения в УФ (а) и ближнем ИК (б) диапазонах образцов систем MFx-EuF3 остатков ПОМ после напыления:
1 - образец 2; 2 - образец 4; 3 - образец 5; 4 - образец 6.
Номера образцов соответствуют номерам в таблице 5.5)
Таблица 5.5 - Фазовый состав, структура и параметры кристаллических решеток фаз во фторидных системах после высокотемпературной обработки в глубоком вакууме
ОбразецСистема
(содержание EuF3)Фазовый состав (мас. %)Параметры решеток фаз, нмabс1EuF3-MgF2
(10 мас.%)MgF2, тетр. (68)0,46200,46200,3050EuF2+x , куб. (6)0,58370,58370,5837EuOF, тригон. (24) 0,39140,39141,9174MgO, куб. (3)0,42120,42120,42122EuF3-MgF2
(50 мол.%)EuF2+х, куб.(91)0,57770,57770,5777MgF2, тетр.(9)0,46190,46190,30483EuF3-AlF3
(10 мас.%)AlF3, гекс. (85)0,49260,49261,2426EuF3, ромбоэдр. (7) 0,66200,70010,4388EuF3, гекс. (8)0,69050,69050,71254EuF3-AlF3
(50 мол. %)EuF3, ромбоэдр. (88)0,66170,70180,4392EuF2+х, куб.(12)0,57630,57630,57635EuF3-ScF3
(50 мол. %)EuF2+х, куб.(42)0,57810,57810,5781EuF3, ромбоэдр. (30)0,66230,70190,4396ScF3, гекс.(28)0,56750,56750,69496EuF3-HfF4
(50 мол. %)EuF2+х, куб.(89)0,57770,57770,5777EuF3, ромбоэдр. (7)0,66350,70250,4405HfO2, куб.(4)0,52610,52610,5261 5.5 Свойства покрытий на основе EuF3-MFx (x-2-4; M - Mg, Al, Sc, Hf)
Покрытия существенно отличаются по фазовому составу как от исходных материалов, так и от остатков после из испарения (таблица 5.6). Это подтверждает инконгруэнтный характер испарения исследуемых материалов, обусловленный существенным различием в летучести компонентов. Неожиданным является получение рентгеноаморфних покрытий в случае систем всех фторидных (за исключением системы EuF3-MgF2), компоненты которых не предрасположены к стеклообразованию (за исключением HfF4).
Таблица 5.6 - Свойства покрытий на основе систем EuF3-MFx
ОбразецКомпозиция ПОМОптические и эксплуатационные свойства покрытийMFxEuF3 содержание, мас. %nl=400 нм?, %Hm, об.Ht1MgF2771,550.00310000+2MgF2101,420.0061000+3MgF251,400.0321000+4AlF3711,450.0153000+5AlF3101,420.0109000+6AlF351,400.0172000+7ScF3671,490.1001000+8ScF3101,420.0122000+9HfF4451,620.0052000+ Покрытия на основе систем EuF3-MFx (M - Mg, Al, Sc, Hf) содержат значительную часть EuF3 в своем составе, о чем свидетельствуют аномально высокие значения показателя преломления (в случае MgF2, AlF3, ScF3 его значения находятся в пределах 1,38?1,41). В целом, оптические и эксплуатационные свойства покрытий, полученных из сложных фторидов или композиций, заметно превышают начения их для покрытий на основе простых фторидов (компонентов систем [131] (таблица 1.1)). В случае систем EuF3-AlF3 или EuF3-HfF4 такое сравнение невозможно из-за недостатка данных для второго из компонентов системы. Наибольшими положительными свойствами обладают покрытия, полученные на основе систем EuF3-MgF2 (-AlF3, -HfF4). Этим покрытиям присуща высокая оптическая прозрачность (коэффициент рассеяния ? меньше 10-2%), а коэффициент механической прочности (Hm) практически отвечает требованиям для покрытий 0 группы или превышает их.
Выводы к разделу 5
Установлено, что при высоких температурах в глубоком вакууме в системе EuF3-MgF2 в присутствии кислородсодержащей примеси происходит восстановление EuF3 до EuF2 с выделение кислорода, что подтверждает предварительные термодинамические расчеты. Введение в систему EuF3-MgO элементного кремния существенно снижает температуру восстановления EuF3. В результате взаимодействия в этой системе происходит образование нелетучего диоксида кремния. На основании этого предложен способ определения MgO в MgF2 с помощью смеси Si+4EuF3.
Предложен альтернативный способ получения EuAlF5 путем взаимодействия системы EuF3-AlF3 c элементным кремнием. Валентное состояние Eu (II) в этом соединении определено с помощью РФА, СДО и метода магнитной восприимчивости.
Установлено дофторирующее действия EuF3
- Київ+380960830922