ГЛАВА 2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2,2'-БИС(БЕНЗОКСАЗОЛИЛ)ДИСУЛЬФИДА С ХЛОРОМ В ПРИСУТСТВИИ ФТОРИДА КАЛИЯ
2.1 Синтез 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфурана
В литературном обзоре было показано, что фторангидриды сульфинимидовых кислот R-N=S(F)R' (2.1) остаются практически неизученными соединениями. Наиболее распространeнные и общие методы синтеза фторангидридов (2.1) основаны на использовании трифторсульфуранов.
В свою очередь, алкил- и арилтрифторсульфураны являются труднодоступными соединениями, что связано с отсутствием удобных методов их получения. Основные методы получения алкил- и арилтрифторсульфуранов основаны на фторировании соединений двухвалентной серы элементным фтором, дифторидом серебра или другими фторирующими реагентами [77, 78], присоединением четырехфтористой серы по кратной связи в перфторированных олефинах [79].
Как видно, методы получения трифторсульфуранов являются препаративно-сложными и ограничены в применении, так как базируются на использовании высокореакционноспособных, токсичных и труднодоступных реагентов.
В последнее время, в нашем институте был разработан универсальный, синтетически удобный метод получения органилтрифторсульфуранов RSF3 из диорганилдисульфидов (2.2 а-д), хлора и фторида калия. Этим методом были получены морфолино-, пиперидино-, фенил-, п-толил-, 4-фтор-, 4-нитрофенилтрифторсульфураны (2.3 а-г), а также первый представитель гетерилтрифторсульфуранов, содержащих трифторсульфурановую группировку у углеродного атома гетероцикла - бензтиазолил-2-трифторсульфуран (2.3 д). Реакция протекает при комнатной температуре в растворе ацетонитрила. Выходы для арил- и гетерилтрифторсульфуранов (2.3) составляют 95-98 % в расчете на взятый дисульфид [80].
С целью расширения границ применения данной реакции и выяснения влияния природы гетероцикла на возможность образования и стабильность гетерилтрифторсульфуранов, мы исследовали взаимодействие 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфида (2.4) с хлором в присутствие фторида калия. Можно было ожидать, что эта реакция будет протекать по пути, аналогичному для 2,2'-бис(бензтиазолил-2)дисульфида (2.2 д) [80] и продуктом реакции будет бензоксазолил-2-трифторсульфуран (2.5).
Однако оказалось, что эта реакция не приводит к образованию трифторсульфурана (2.5), а протекает более сложно и основными продуктами ее являются 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфуран (2.6) и четырехфтористая сера.
Вероятно, реакция 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфида (2.4) с хлором в присутствии фторида калия, протекает по пути, аналогичному для 2,2'-бис(бензтиазолил-2)дисульфида (2.2 д) и приводит к бензоксазолил-2-трифторсульфурану (2.5), который в условиях проведения реакции быстро диспропорционирует на 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфуран (2.6) и четырехфтористую серу.
В спектре ЯМР 19( реакционной смеси наблюдаются сигналы при 59.06 м.д. (уширенный синглет) и два уширенных синглета при -51.30 и -49.71 м.д., которые были отнесены нами к сигналам ядер фтора четырехфтористой серы [81] и 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфурана (2.6), соответственно. Следует отметить, что в спектре ЯМР 19( реакционной смеси, кроме приведенных выше сигналов, наблюдается также синглет при -94.23 м.д., который был идентифицирован нами как сигнал ядра фтора в 2-фторбензоксазоле (2.8). Образование 2-фторбензоксазола (2.8) при реакции 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфида (2.4) с хлором в присутствие фторида калия, свидетельствует о том, что наряду с расщеплением S-S связи при действии хлора на исходный дисульфид (2.4) и образованием 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфурана (2.6), происходит также и расщепление С-S связи и образование 2-хлорбензоксазола (2.7), который в условиях проведения реакции превращается в описанный ранее 2-фторбензоксазол (2.8) [82].
Из полученной смеси продуктов нами был выделен и охарактеризован спектральными и аналитическими методами 2,2'-бис(бензоксазолил)дифторсульфуран (2.6), а образование 2-фторбензоксазола (2.8) доказано при помощи данных ЯМР 19( спектроскопии и химическими превращениями.
Предположительное образование трифторсульфурана (2.5) при взаимодействии 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфида (2.4) с хлором в присутствие фторида калия может быть объяснено следующим образом. На первом этапе этой реакции, 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфид (2.4) взаимодействует с хлором с расщеплением S-S связи и образованием бензоксазолил-2-сульфенилхлорида (2.9).
В дальнейшем, под действием фторида калия, происходит замещение атома хлора в хлорсульфенильной группе на атом фтора и образование бензоксазолил-2-сульфенилфторида (2.10).
Известно, что сульфенфториды (2.11) диспропорционируют на трифторсульфураны (2.12) и дисульфиды (2.13) [8384-85]. Вероятно, таким же образом разлагается бензоксазолил-2-сульфенилфторид (2.10) с образованием бензоксазолил-2-трифторсульфурана (2.5) и 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфида (2.4).
Как видно из приведенных выше уравнений, одним из продуктов этих превращений является исходный 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфид (2.4). С целью включения его в реакционный процесс, во взаимодействие с 2,2'-бис(бензоксазолил)дисульфидом (2.4) вводилось три мольных эквивалента хлора.
Далее, аналогично некоторым дифторсульфуранам, происходит диспропорционирование трифторсульфурана (2.5). Так, известно, что диалкиламинотрифторсульфураны (2.14) при нагревании до 90°С диспропорционируют до бис(диалкиламино)дифторсульфуранов (2.15) и четырёхфтористой серы [86]. Арилокситрифторсульфураны (2.16) при хранении медленно превращаются в ди(арилокси)дифторсульфураны (2.17), а азолтрифторсульфураны (2.18, 2.19) разлагаются в момент образования до аналогичных продуктов [8788-89].
Таким же образом диспропорционирует бензоксазолил-2-трифторсульфуран (2.5), с образованием 2,2'-бис(бензоксазолил)-дифторсульфурана (2.6) и четырехфтористой серы.