РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Характеристика вихідних речовин та методів синтезу
Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовувались прості речовини високого ступеня чистоти: кадмій - 99,9999 ваг.% основного компоненту; галій - 99,99 та 99,9997 ваг.%, плюмбум - 99,9 ваг.%, бісмут - 99,9 ваг.%, стибій - 99,9 ваг.%, арсен - 99,99 ваг.%, селен - 99,997 ваг.%, телур - 99,99 ваг.%. Галій додатково очищали від оксидів нагріванням при 1270 К в динамічному вакуумі. Селен очищували сублімацією, а телур - шляхом вакуумної капілярної фільтрації з наступною 10-кратною зонною плавкою.
Розраховані кількості речовин зважували з точністю ±0,00005 г на терезах ВРЛ-200. Загальна маса наважки складала 2 г. Завантаження шихти у кварцову ампулу проводилось з допомогою кальки, щоб кількісно перенести усю наважену речовину, не запиливши верхню частину ампули, яка буде піддаватись термічній обробці. Вакуумували ампули до тиску 1·10-2 Па.
Для синтезу сплавів було використано однотемпературний метод синтезу у печах типу СШОЛ - 0.1,6/12-МЗ-У4-2 із системою регулювання та підтримки температури. Деякі тугоплавкі зразки синтезували у ротаційній печі, де обертання використовувалось для кращого перемішування розплаву. Температуру у печах підвищували поступово, з швидкістю 20-30 К/год. При максимальних температурах (1300-1470 К) розплави витримували 3-4 години. Охолоджували печі із швидкістю 10 К/год до температури відпалу, котра встановлювалася термографуванням декількох сплавів системи без відпалу, та становила на 70-100 К нижче температури солідусу. Після відпалу, що тривав протягом 250-500 годин, зразки гартували у холодній воді.
2.2. Методи фізико-хімічного аналізу
2.2.1. Диференційний термічний аналіз
Всі досліджувані бінарні, тернарні сполуки та проміжні сплави систем досліджувались методом диференційно-термічного аналізу (ДТА) [62] на дериватографі системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey виробництва угорської фірми "МОМ". Досліджувані сплави, реперні речовини і еталон завантажували в посудини Степанова, які вакуумували до залишкового тиску 1·10-2 Па і запаювали. Як еталон використовували Al2O3, попередньо прожарений протягом 10 год при 1270 К. У ролі реперних речовин виступали Cd, Te, Sb, NaCl, Ag, Cu. Маса речовини, що бралася для дослідження, становила 1 г. Температура контролювалась комбінованою платина/платинa-родієвою (Pt/Pt-Rh) термопарою. Поступове нагрівання печі здійснювалося програмним управлінням із швидкістю 10 К/хв, охолодження - в інерційному режимі. Максимальна температура, до якої проводилося нагрівання, становила 1450 К.
2.2.2. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводився за дифрактограмами, отриманих на дифрактометрах ДРОН-3М та ДРОН 4-13 з використанням CuK?-випромінювання [63, 64]. Напруга мідного аноду становила 40 кВ, домішкове K?-випромінювання було заблоковане нікелевим фільтром. Еталонами порівняння служили порошкограми бінарних та тернарних сполук, відомих в літературі (програма LAZY PULVERIX [65]).
Зйомка дифрактограм проводилася в кроковому режимі (крок сканування ?2?=0,05?) з часом експозиції в кожній точці 1 с. Для вивчення кристалічної структури зразків складу, що відповідали бінарним і тернарним сполукам та складів твердих розчинів, дифрактограми знімалися з експозицією 10 с.
Розшифровка та уточнення кристалічної структури сполук і окремих складів твердих розчинів проводилась за допомогою програми PDWin 2,0 [64].
2.2.3. Мікроструктурний аналіз
Мікроструктурний аналіз (МСА) виконувався на мікротвердометрі Leica VMHT Auto [66]. Шліфи для мікроструктурного аналізу готувались шляхом шліфування та полірування (у випадку монокристалів попередньо проводилося їх розрізування). Шліфування здійснювалось поетапно: спочатку на наждачному папері низької зернистості, а потім на склі, використовуючи абразивний порошок М20 чи М7, змочений гліцерином. Полірування проводили алмазними пастами із послідовним зменшенням зернистості абразиву (від 0,1 мкм до 0,03 мкм) та, відповідно, змінюючи полірувальники із спецсукна.
2.3. Отримання монокристалів CdGa2Se4
2.3.1. Розчин-розплавний метод
Методи і умови вирощування монокристалу CdGa2Se4 вибирались із врахуванням його фізико-хімічних властивостей та умов кристалізації, виходячи з аналізу фазової діаграми. Для отримання монокристалів CdGa2Se4 був використаний розчин-розплавний метод [67, 68]. Ріст проводився в двозонній печі із сталим температурним профілем. Схема ростової печі показана на рис. 2.1. Температура верхньої зони становила 1170-1270 К, а нижньої варіювалася в межах від 770 до 870 К. З допомогою високоточних регуляторів температури ВРТ-2, температура в зоні росту підтримувалась з точністю ±0,5 К. Наявність незалежного регулювання температури в різних зонах нагрівника та підбір металічних дисків між зонами дозволяє змінювати градієнт температури в зоні кристалізації в межах 1-6 К/мм. Швидкість росту змінювалась в межах 0,1-0,6 мм/год.
Рис. 2.1. Схема установки для вирощування кристалів методом спрямованої кристалізації та її теплове поле (справа): (1) стальна кришка; (2) азбестоцементна труба; (3) термопара; (4) ростовий контейнер; (5) розплав; (6) диск для регулювання градієнту температур; (7) ніхромова обмотка; (8) шамот; (9) ніхромова дротина.
В основі вибору даного методу та хіміко-технологічних умов отримання монокристалів CdGa2Se4 лежав аналіз декількох квазібінарних діаграм стану з участю тернарної сполуки. Тернарна сполука є конгруентною, але володіє поліморфним перетворенням при 1090 К, яке утруднює отримання монокристалу з розплаву стехіометричного складу методом спрямованої кристалізації.
В даній роботі використовується вирощування монокристалів CdGa2Se4 із нестехіометричних розплавів, де в ролі розчинників виступають розплави селенідів металів. Вихідні сплави для росту вибиралися з поля первинної кристалізації НT-моди