Розділ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Приготування сплавів
2.1.1. Вихідні матеріали
Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом основного компонента в масових частках: РЗМ > 0,9985; залізо - 0,9998; нікель - 0,9998; мідь - 0,9999; магній - 0,9987; цинк - 0,9995 (виробництва Aldrich Chemical Company Inc., США та Newmet Koch, Waltham Abbey, Англія).
2.1.2. Синтез та контроль складу сплавів
Оскільки магній та цинк є леткими компонентами в досліджуваних сплавах, зразки для аналізу виготовляли різними методами:
? сплавленням шихти, що складалася з вихідних компонентів, зважених із точністю до 0,001 г, в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону (додатково очищений плавкою губчастого титану як гетера) під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Зразки переплавляли декілька разів, перевертаючи щоразу для досягнення більшої однорідності. Готували зразки масою від 0,6 до 2,0 г. Поверхня рідкісноземельних металів перед плавкою механічно очищалася від оксидів. Слід відмітити, що цей метод використовувався в основному для приготування бінарних фаз та сплавів із малим вмістом леткого компонента;
? сплавленням стехіометричної кількості вихідних компонентів в індукційній печі у потоці очищеного аргону. Шихта металів попередньо була запаяна в танталові контейнери в інертній атмосфері з метою уникнення будь-яких втрат летких компонентів. У випадку невдалого експерименту (дефект у танталовому контейнері, надмірний розігрів із наступним руйнуванням контейнеру, тощо) сплав готували ще раз. Для забезпечення гомогенізації сплаву, контейнери під час плавлення часто струшували. Щоб уникнути перебігу побічної реакції Ni з Ta (при вмісті Нікелю > 50 ат. %), шихту металів спочатку поміщали в корундовий тигель, а потім в танталовий контейнер більшого розміру. В більшості випадків після приготування зразків взаємодії компонентів із танталом не було виявлено. Під час приготування зразків із Zn часто спостерігали перебіг екзотермічної реакції.
? синтезом в ампулах: сплави з цинком (при вмісті цинку < 50 ат. %) успішно були приготовані нагріванням шихти металів у корундових тиглях, запаяних у вакуумовані кварцові ампули (тиск всередині 10-5 ? 10-6 Па) в муфельній печі з програмним забезпеченням. Сплави з Mg та сплави, багаті Zn, попередньо були поміщені та запаяні в ніобієві тиглі в атмосфері аргону. Ампула зі сплавом нагрівалась зі швидкістю 5 °C/хв до T = 1200 °C (при вищій температурі кварц зазнає поліморфного перетворення) і витримувалась при цій температурі протягом 20 хвилин. Пізніше сплав повільно охолоджувався (0,25 °C/хв) до 400 °C і при цій температурі витримувався 2 години. Слід відмітити, що цей метод має свої обмеження: температура нагрівання суміші не може перевищувати 1200 °C, що є недостатнім для приготування сплавів, багатих Нікелем та Тербієм.
? сплави системи Ce?Cu?Zn готувались у два етапи: на першому етапі порошки вихідних компонентів пресували в таблетки і запаювали у вакуумовані кварцові ампули. Їх нагрівали в муфельній печі до 400 °C (витримка 4 доби), потім продовжували нагрів до 600 °C (витримка 2 доби). Потім температуру піднімали до 800 °C на чотири години і повільно оходжували сплави до кімнатної температури. На наступному етапі приготування сплави були переплавлені в електродуговій печі і відпалені при 400 °C протягом місяця.
Приготовані сплави були інертними до дії вологи і не окислювались на повітрі як у формі компактного сплаву, так і розтерті в порошок. Контроль складу зразків проводили шляхом порівняння маси сплавів із масою вихідної шихти. У випадку втрати продукту більше ніж 2 мас. %, сплав виготовляли повторно. Крім того, склад більшості сплавів перевірено за допомогою локального рентгеноспектрального аналізу.
2.1.3. Термічна обробка сплавів
Термічна обробка зразків полягала у гомогенізуючому відпалі при температурі 400 °C (200 °C). Сплави запаювалися в кварцові ампули з попереднім їх вакуумуванням. Відпал проводили у муфельних електропечах типу СНОЛ з автоматичним регулюванням температури з точністю ?10 °C протягом одного місяця (і більше). Температура відпалу була обрана для досліджуваних систем з огляду на температури плавлення компонентів, положення ліквідусів та температур евтектик на діаграмах стану подвійних систем. Після відпалу сплави в ампулах гартували у холодній воді. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали металографічно та рентгенографічно.
2.2. Фазовий аналіз сплавів
При побудові фазових рівноваг у досліджених потрійних системах основними методами були рентгенофазовий та металографічний аналізи. Рентгенофазовий аналіз проводився шляхом порівняння порошкограм досліджуваних сплавів, отриманих на порошкових дифрактометрах ДРОН?2.0 (Fe K(-випромінювання), Bruker D8 Advance та Philips X'Pert (Cu K(?випромінювання, зйомка по точках), з отриманими еталонними та теоретично розрахованими (програма POWDER CELL [220]) порошкограмами відомих бінарних та тернарних сполук і чистих компонентів.
Металографічний аналіз полягав у багатостадійній підготовці сплавів до аналізу їх поверхні та локального рентгеноспектрального аналізу. Результати, отримані на нерівноважних сплавах, до уваги не брались.
2.3. Визначення кристалічної структури сполук методом монокристалу
На першому етапі дослідження монокристалів визначались якість кристалів, дифракційний клас та періоди ґратки. Дослідження проводили фотографічними методами: Лауе та обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання). Період ідентичності (Т) вздовж кристалографічних осей розраховувався за рентгенограмами обертання за формулою:
T=n?, (2.1)
де n ? номер шарової лінії, ? ? довжина хвилі випромінювання, R ? радіус циліндричної касети, ln ? відстань від n-ої шарової лінії до нульової [221].
Експериментальні масиви інтегральних інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на чотирикружних монокристальних дифрактометр