РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Реактивы и материалы
Объектом исследования являются растворы ЖИГа, оксидов иттрия и железа (III) в
расплаве растворителя PbO-B2O3-BaO-BaF2. Для приготовления растворов-расплавов
и проведения вспомогательных операций были использованы следующие химические
реактивы:
Y2O3
ТУ 48-191-72 «осч»
Fe2O3
ТУ 6-09-1418-78 «осч 2-4»
PbO
ТУ 6-09-5282-86 «осч 22-3»
H3BO3
ТУ 6-09-597-87 «осч 10-3»
BaO
ТУ 6-09-03-375-74 «осч 10-1»
BaF2
ТУ 6-09-01-261-85 «хч»
HNO3 конц.
ГОСТ 4461-77 «хч»
HCl конц.
ГОСТ 3118-77 «хч»
H2SO4 конц.
ГОСТ 4204-77 «хч»
СН3СООNH4
ГОСТ 3117-78 «хч»
KCl
ТУ 6-09-3678-74 «осч»
СH3COCH3
ТУ 6-09-35-13-86 «оп-2 осч 9-5»
Перед использованием реактивы гранатообразующих оксидов, PbO, BaO, BaF2 и KCl
просушивались в муфельной печи в течении нескольких часов при температурах от
773 до 1273К.
2.2. Аппаратура и приборы
Эксперименты проводились на однотигельной печи шахтного типа (рис. 2.1). В
качестве контейнеров для растворов-расплавов использовались конические и
цилиндрические платиновые тигли.
Система регулирования температуры состояла из прецизионного программного
терморегулятора РИФ-101 (точность регулирования температуры ±0,1 градуса), двух
платино-платинородиевых термопар (контролирующей и регулирующей) и цифрового
вольтметра Ф-283М1. Контроль скорости вращения штока осуществляли с помощью
универсального прибора «Темп-4».
Гравиметрические измерения выполнялись на технических и аналитических весах
«WA-21» (пр-во Польша), с точностью ± 1Ч10-4 г. Сопротивление расплава измеряли
с помощью цифрового измерителя Е7-12 при переменном токе с частотой 1МГц с
точностью ±1,2 %. Для записи температурных зависимостей и колебательных
движений датчика в работе были использованы самопишущие двухкоординатные
приборы Н307/1 и ЛКС4-003.
Микроскопические исследования однородности расплавов и морфологии поверхности
выращенных монокристаллов осуществлялись с помощью оптических микроскопов
МБИ-11, МБС-2 и «Биолам С-11».
Идентификацию фазового состава растворов-расплавов и выращенных кристаллов
проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием отфильтрованного излучения.
Съемку дифрактограмм проводили в дискретном режиме в интервале углов 2q, равным
20ё68 градусов. Шаг сканирования составлял 0,04 градуса, а время выдержки в
каждой точке равнялось 5-ти секундам.
Количественный анализ состава гексаферрита на содержание свинца выполнен на
атомно-абсорбционном спектрофотометре Сатурн-3.
2.3. Приготовление растворов-расплавов
Используемые реактивы предварительно прокаливали при температуре 500-550 К и
хранили в эксикаторах. Приготовление расплава растворителя начинали с самого
низкоплавкого компонента – оксида бора, который получали термическим
обезвоживанием ортоборной кислоты. Согласно [119], термическая дегидратация
ортоборной кислоты до ангидрида начинается при температуре 508 К. Однако, в
силу значительной вязкости расплава, борный ангидрид получали при температуре
выше 1073 К в течении нескольких часов. Кроме того, сам борный ангидрид
нелетуч, а в присутствии водяного пара летучесть его резко возрастает, достигая
максимального значения при 433 – 773К, т. е. в области обезвоживания борной
кислоты [120].
Далее многокомпонентный растворитель приготавливался путем поочередного
растворения составляющих компонентов в расплаве оксида бора при перемешивании
расплава. Температура растворения при этом постепенно увеличивалась от 1073 К
до 1273 К. Первым растворялся оксид свинца (Тпл=1163 К), вторым оксид бария
(Тпл=2193 К) и последним вводился в расплав фторид бария (Тпл=1626 К) [121].
Порядок загрузки не соответствует порядку увеличения температур плавления
компонентов. Согласно источникам [55, 120] при высокой температуре борный
ангидрид разлагает фтористые соли с образованием фторида бора (BF3). Поэтому
первоначальное введение в расплав тугоплавкого оксида бария препятствует
протеканию реакции образования летучего фторида бора (Ткип= 172 К) [121].
Данная последовательность приготовления многокомпонентного растворителя
позволяет получить расплав с необходимым стехиометрическим соотношениям
компонентов. Количественный состав растворителя с общей формулой
PbO-B2O3-BaO-BaF2 соответствует составу, который приведен в авторском
свидетельстве [21].
Растворы приготавливались растворением гранатообразующих оксидов в гомогенном
расплаве растворителя. Растворение оксидов проводили при температурах, которые
были на 50-70 градусов выше температур ликвидуса на диаграммах состояния
оксид-растворитель, которые приблизительно определялись статическим методом и
визуальным термическим анализом [122]. Далее раствор-расплав гомогенизировали в
течении нескольких часов с перемешиванием.
2.4. Определение температур фазовых переходов
Для определения температур ликвидуса и солидуса были использованы три методики:
метод закалки (т.н. статический метод), термический анализ и определение
температур фазовых переходов по термическим зависимостям электрической
проводимости растворов-расплавов (политермическая резистометрия).
Статический метод, или метод закалок заключается в быстром извлечении из тигля
пробы расплава с помощью платинового щупа. По результатам оптического анализа
пробы можно судить о гомогенности раствора-расплава. Данная методика и
визуальный термический анализ использовались для приблизительного определения
температуры ликвидуса исследуемого раствора-расплава, поэтому применялись
большие скорости нагрева и охлаждения растворителя, порядка 5.5Ч10-2 град/с
[41,122-124]. После этого раствор-расплав гомогенизировали в течении нескольких
ч
- Київ+380960830922