РОЗДІЛ 2
ВИХІДНІ МАТЕРІАЛИ, МЕТОДИ СИНТЕЗУ І ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Вихідні матеріали
В якості вихідних реагентів для синтезу нанонисперсних полікристалічних
складних оксидів на основі стабілізованого диоксиду цирконію методами сумісного
(СОГ) та послідовного (ПОГ) осадження гідроксидів використовували
кристалогідрат оксохлориду цирконію “х.ч.” ZrOCl2•8H2O та кристалогідрати
нітратів ітрію Y(NO3)3Ч6H2O “х.ч.”, заліза Fe(NO3)3Ч6H2O “х.ч.”, церію
Ce(NO3)4Ч6H2O “х.ч.” і ацетат міді Cu(CH3COO)2 “х.ч.”. Осадження гідроксидів
проводили 25% розчином аміаку. Для розчинення кристалогідратів солей, а також
для фільтрування осадів використовували бідистильовану воду (з концентрацією
домішок не більше 10-5–10-6 %).
Для синтезу нанодисперсних та плівкових матеріалів складних оксидних систем на
основі стабілізованого диоксиду цирконію золь-гель методом використовували
кристалогідрати оксохлориду цирконію “х.ч.” ZrOCl2•8H2O, нітрату ітрію
Y(NO3)3Ч6H2O “х.ч.” та нітрату церію Ce(NO3)4Ч6H2O “х.ч.”. В якості
диспергуючого середовища та розчинника використовували етанол “ч.”.
Обезводнення та очистку етанолу здійснювали додаванням магнію, чотирихлористого
вуглецю та кип’ятінням із зворотнім холодильником (5год), а також подальшою
перегонкою як показано в [[cxciv]].
2.2. Методи синтезу
Методом СОГ був синтезований твердий розчин оксидів ітрію та цирконію складу
(ZrO2)0.97·(Y2O3)0.03.
Методом ПОГ були синтезовані наступні тверді розчини складних оксидів
стабілізованого диоксиду цирконію:
(ZrO2)0.97·(Y2O3)0.03 (2.1)
(ZrO2)(1-x)·(CuO)x, (2.2)
x=0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2
(0.97ZrO2•0.03Y2O3)1-x•(CuO)x, (2.3)
x=0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2
(0.92ZrO2•0.08Y2O3)1-x•(CuO)x, (2.4)
x=0, 0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2
(0.9ZrO2•0.1CeO2)1-x•(CuO)x, (2.5)
x=0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2
(ZrO2)(0.92-x)•(CeO2)0.05•(Y2O3)0.03•(CuO)x, (2.6)
x=0.0025, 0.005, 0.0075, 0.01
(ZrO2)(0.915-x)•(CeO2)0.08•(Y2O3)x•(CuO)0.005, (2.7)
x=0.01, 0.03, 0.08
(ZrO2)(0.965-x)•(CeO2)x•(Y2O3)0.03•(CuO)0.005, (2.8)
x=0.03, 0.05, 0.07, 0.09
(ZrO2)0.9•(Y2O3)0.1-x •(Fe2O3)x,
x=0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 (2.9)
Для осадження гідроксидів цирконію та відповідних стабілізуючих компонентів
методами СОГ та ПОГ, вихідні солі розчиняли у бідистильованій воді з утворенням
2М розчинів. При синтезі методом СОГ, осадження гідроксидів цирконію та ітрію
проводили із суміші розчинів солей, взятих у стехіометричному співвідношенні,
при постійному, чітко контрольованому рН (з допомогою блоку автоматичного
титрування), при якому забезпечувалась повнота осадження усіх компонентів
(рН=8.5ё9.0). Осадження проводили при інтенсивному перемішуванні реагентів
(розчинів солей та осаджувача), що подавались в реактор паралельно. У випадку
ПОГ, осадження гідроксиду цирконію проводили при різних значеннях рН для
системи (2.1). При цьому значення рН осадження гідроксиду цирконію змінювалося
від 3 до 8.5. Від маточного розчину осад відмивали дистильованою водою
одночасно визначаючи коефіцієнт фільтрації осадів. Коефіцієнт фільтрації осадів
визначали по формулі Дарсі [[cxcv]]:
(2.8)
де Q – об’єм фільтру, см3; Кф – коефіцієнт фільтрації, см/с; S – поверхня осаду
на фільті, см3; H – розрідження під фільтром, см. вод. ст.; l – товщина шару
осаду, см; t - час фільтрації, с. На основі цих результатів були вибрані
оптимальні умови осадження гідроксиду цирконію з високими значенням Кф.
Осадження стабілізуючих компонентів при синтезі методом ПОГ, (гідроксидів
ітрію, церію та заліза) проводили на попередньо осаджений гідроксид цирконію в
інтервалі рН=8.1-8.2. Після проведення послідовного осадження гідроксидів,
отриманий осад відмивали бідистильованою водою до відсутності у промивних водах
йонів Cl- и NO3-. У випадку систем з оксидом міді до відфільтрованих розчинів
додавали відповідну кількість 0.27М розчину ацетату міді Cu(CH3COO)2. Утворену
суспензію перемішували протягом 2 год для рівномірно розподілу ацетату міді.
При синтезі наночасток та плівкових матеріалів золь-гель методом, для
отримання плівкоутворюючого розчину кристалогідрати оксихлориду цирконію
ZrOCl2, нітрату ітрію Y(NO3)3, а також нітрату церію Ce(NO3)4 (для синтезу
відповідних складів плівкових матерівалів) розчиняли у 96%-вому етиловому
спирті та перемішували до повного розчинення солей. Сумарна концентрація солей
у спирті в перерахунку на оксиди була рівна 0,4мол/л. Після двох тижнів
витримки, спиртовий гель використовували для одержання наночасток та плівок: 1.
Висушували при кімнатній температурі до утворення ксерогелю (для синтезу
порошків); 2. Наносили на підложки (скло, полікор(Al2O3), монокристалічний Si)
методом центрифугування (spin-coating) при різній швидкості обертання підложки
(для отримання плівкових матеріалів).
При синтезі нанорозмірних часток, відпал одержаних осадів проводили в інтервалі
температур Т=870-1670К протягом 2 год. Враховуючи високу гігроскопічність Y2O3,
після відпалу системи оксидів витримували в ексикаторі з P2O5 Гомогенне
розмелення шихти здійснювали у бідистильованій води протягом 4 год у агатових
барабанах з алундовими шарами використовуючи вібромлин GKML-16 (Угорщина)
Попередньо висушену шихту просіювали через капронове сито (0.063 мм). Для
аналізу фазового складу порошки відпалювали в інтервалі 870-1670 К протягом
2год та досліджували методом РФА.
Для отримання полікристалічних об’ємних зразків у відпалені та просіяні через
сито порошки вводили пластифікатор (5% розчин ПВС) та додатково їх просіювали.
Пресування зразків циліндричної форми діаметром d=10мм проводилось під тиском
- Київ+380960830922