ГЛАВА 2
ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО СЕНСОРА
ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Разрабатываемый сенсор диоксида углерода входит в унифицированную серию
газовых сенсоров, разработанную на кафедре технологии электрохимических
производств НТУУ «КПИ». Предполагается изготовление чувствительного элемента
сенсора путем послойного прессования, при этом рабочий (РЭ) и вспомогательный
(ВЭ) электроды двухэлектродного сенсора разделены сепаратором. После
изготовления чувствительный элемент пропитывается электролитом. В качестве
токопроводящего конструкционного материала сенсора предполагается использование
титана. Применение пористой токопроводящей матрицы из инертного в данных
условиях металла позволит создать электрод, представляющий собой непрерывный
кластер со множеством токоподводов.
Поскольку диоксид углерода является электрохимически инертным газом, то его
определение возможно по изменению рН раствора электролита при поглощении СО2.
2.1. Выбор электролита
При растворении СО2 в водных растворах электролитов образуются угольная кислота
и продукты ее диссоциации (рис. 2.1) [140]
СО2 + Н2О = Н2СО3 (2.1)
СО2 + Н2О = Н+ + НСО3- (2.2)
СО2 + Н2О = 2Н+ + СО32- . (2.3)
Из уравнений (2.1), (2.2) и (2.2), (2.3) следует
Н2СО3 = Н+ + НСО3- (2.4)
НСО3- = Н+ + СО32- (2.5)
В амперометрическом сенсоре гальванического типа одновременное протекание
реакций (2.2) и (2.3) при поглощении СО2 приведет к неопределенности токового
сигнала, т.е. рН раствора должно быть таким, чтобы обеспечить преимущественное
протекание одной из этих реакций. Из (2.5) следует, что для этого необходимо
соблюдение условия [НСО3-] >> [СО32-] (т.е. рН < 10,34) или [НСО3-]<<[СО32-]
(при рН > 10,34). В первом случае процесс будет протекать по реакции (2.2), во
втором – по реакции (2.3). Однако гидрокарбонаты имеют низкую растворимость,
что не позволяет использовать их в качестве фоновых электролитов для сенсоров
газов. Для реализации процесса по пути (2.3) необходимо, чтобы концентрации
ионов НСО3- и СО32- отличались хотя бы на порядок, т.е. по уравнению (2.5) при
=10 рН должно быть не менее 11,34 (рис. 2.2). С другой стороны, с увеличением
рН возрастает буферная емкость раствора, т.е. изменение рН при поглощении СО2
электролитом будет происходить с незначительной скоростью. Учитывая это, в
электролите сенсора требуется создать рН в диапазоне 11 – 13.
В силу того, что объем электролита в сенсоре является незначительным, к водным
растворам электролитов предъявляются повышенные требования по сохранению
гомогенности в диапазоне температур и относительной влажности окружающего
воздуха, а также он не должен расходоваться в электродных реакциях при работе
сенсора. Концентрация растворов при этом должна быть такой, чтобы активность
воды аН2О в них отвечала равновесному парциальному давлению водяного пара в
воздухе со среднегодовым значением относительной влажности (Н). Для наших
климатических условий это значение в комнатных условиях составляет 60 – 70%.
Зависимость между аН2О в электролите и его моляльностью m описывается
уравнением [141]
ln aH2O = –0,018 · n · m · F, (2.6)
где n – число частиц, образующихся при диссоциации электролита; F –
осмотический коэффициент; 0,018 – молекулярная масса воды.
Поскольку при растворении СО2 в щелочных водных растворах образуются карбонаты
или гидрокарбонаты, то наиболее приемлемыми в качестве электролита сенсора СО2
являются растворы, содержащие катионы щелочных металлов, не образующих
кристаллогидратов в широком диапазоне температур и активности воды [141], и
анионы слабых кислот. Из карбонатов щелочных металлов наибольшую растворимость
имеет карбонат калия, раствор которого и может быть использован в качестве
электролита сенсора. Также в качестве матричного раствора могут быть
использованы растворы фторида, роданида и ацетата калия, в которых можно
ожидать высокую растворимость карбоната калия [142]. Однако при реализации на
рабочем электроде сенсора токообразующей реакции восстановления оксида металла
при определенном потенциале возможно окисление ионов ацетата, например, по
реакциям [141]
СН3СОО- + ОН- = СН3ОН + СО2 + 2е, Е0 = 0,35 В, (2.7)
СН3СОО- + 6ОН- = НС2О4- + 4Н2О + 6е, Е0 = 0,31 В, (2.8)
что затрудняет использование ацетата калия в качестве электролита сенсора при Е
? 0,31 В.
Роданид в водных растворах неустойчив в присутствии кислорода воздуха [143]
2KCNS + 3O2 +2H2O = 2KHSO4 + 2KCN, (2.9)
что также ограничивает его применение.
Из рис. 2.3, построенного по справочным данным [142], видно, что использование
роданида калия возможно только при влажности не менее 40%. Свойства растворов
карбоната калия позволяют использовать их при снижении влажности до 30%, а
фторида калия – до 20%.
Таким образом, по таким критериям, как аН2О и ожидаемая растворимость ионов
СО32-, в качестве электролита сенсора СО2 могут оказаться пригодными растворы
фторида и карбоната калия. При этом более предпочтительным является раствор
фторида калия, поскольку в карбонатных растворах будет наблюдаться
преимущественное образование гидрокарбоната.
Поскольку при работе сенсора будет происходить подкисление электролита и
накопление в нем карбонат-ионов, то необходимо предусмотреть способ для
восстановления исходного рН в периоды отдыха сенсора и поглощения ионов СО32-.
Стабилизацию рН в электролите можно обеспечить, вводя в состав вспомогательного
электрода вещество с анионообменными свойствами. Органические ионообменники
непригодны для этого, поскольку им свойственно набухание в растворе [144], что
в условиях ограниченного объема в электроде будет отрицательно сказыв
- Київ+380960830922