Катодні речовини літієвих джерел струму на основі модифікованого нанодисперсного рутилу та нестехіометричних керамік TiO2-Fe2O3-LiOH

РОЗДІЛ II
ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ОКСИДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА
ОСНОВІ ТИТАНУ
2.1. Структурні модифікації діоксиду титану
Оксиди титану є широкозонним керамічним напівпровідниковим матеріалом, який
існує в семи кристалографічних формах (рис.2.1) [75-79]. В природних умовах
існує три форми – це рутил, анатаз і брукіт. Всі модифікації володіють такою ж
емпіричною формулою TiO2, але кожен має іншу кристалічну структуру (таблиця
2.1).
а)
б)
в)
г)
д)
э)
ж)
Рис. 2.1. Досліджені фази діоксиду титану: рутил (a), анатаз (б), колумбіт (в),
бадделіт (г), флуорит (д), пуріт (э), контуніт (ж). Великі сфери пред­ставляють
іони кисню, малі – іони титану [80]
Домінуюча комерційна фаза діоксиду титану – це анатаз, хоч він рідко
зустрічається в рудній формі. Метастабільний щодо рутилу при будь-яких
температурах і тиску і самовільно перетворюється в рутил при температурах вище
915оС [81]. Анатаз має тетрагональну кристалічну структуру, в якій Ті-О –
октаедри розділяють чотири кути, як показано на рис. 2.2.
Таблиця 2.1.
Структурні параметри і кристалографічні групи існування різних фаз ТіО2 [80]
Фаза ТіО2
Просторова група
Параметри гратки, Е
Умови існування
рутил
P42/mnm – тетрагональна сингонія
4,587
2,954
анатаз
I4/amd – тетрагональна сингонія
3,782
9,502
колумбіт
Pbcn – орторомбічна сингонія
4,541
5,493
4,906
бадделіт
P21/c – моноклінна сингонія
4,662
4.969
4.911
20 GPa
флуорит
Fm3m – кубічна сингонія
4,800
4,800
4,800
60 GPa
пуріт
Pa - кубічна сингонія
4.860
4.860
4.860
котуніт
Pnma – орто­ром­бічна сингонія
5,163
2.989
5.966
61 GPa
Стійка форма титану – це рутил, до якого інші форми титану пере­творюються при
достатньо високих температурах. Рутил має кристалічну структуру, подібну до
анатазу, за виключеннями того, що октаедр розділяє чотири краї замість чотирьох
кутів. Це приводить до утворення ланцюгів, які згодом організовуються в
чотирьохскладкові симетрії (рис.2.2).
а)
б)
Рис.2.2. Елементарна комірка з ТіО6 октаедрів – а) рутил, б) анатаз
Найменш вивченим є синтетично створені структурні модифікації діоксиду титану.
Типовими представниками є колумбіт, пуріт, котуніт.
2.2. Фізико-хімічні властивості та електронна структура діоксиду титану
анатазної і рутильної форми
Дві фази ТіО2 – низькотемпературний анатаз і високотемпературний рутил
(температура переходу 800 – 900 0С) добре вивчені в структурному відношенні
[82]. В природі анатаз зустрічається значно рідше, ніж добре вивчений рутил,
оскільки його утворення пов’язано із присутністю певних стабілізуючих добавок.
Анатазна та рутильні форми відносяться до тетрагональної сингонії; просторова
симетрія анатазу I41=amd, рутилу P42=mnm [83]. Параметри елементарної комірки
наводяться в робота різних авторів, уточнені значення яких наведені в [82-87].
Кожний іон титану оточений шістьма іонами кисню, що утворюють октаедр,
витягнутий уздовж осі с (рис.2.3.) [83, 88]. Відстані Ті –О в октаедрі до двох
вершинних іонів О2- рівні , до чотирьох азимутальних - [83].
Рис. 2.3. Схематичне зображення октаедрів ТіО6 в рутилі (а) та анатазі (b).
Відстані Ri, Ai подані в табл. 2.2
Обидва кристали побудовані з октаедрів Ті4+О6, причому характер спотворення
октаедра в анатазі і рутилі однаковий: існують два відносно довгі зв’язки Ті-О,
тобто октаедр витягнутий уздовж певної кристалографічної осі (рис.2.2.). В
анатазі напрямок довгих зв’язків відповідає [001], в рутилі - [110], [10]
[82].
Відмінності пов’язані в способі упаковки октаедрів і кількості
магнітно-нееквівалентних позицій: одна в анатазі та дві в рутилі. В роботі [82]
відзначена сильніша анізотропія коефіцієнта теплового розширення анатазу у
порівнянні з рутилом. В табл.2.2 показані структурні параметри кристалів при
кімнатній температурі.
Таблиця 2.2.
Структурні параметри кристалів анатазу і рутилу при кімнатній температурі [82]
Структура
Параметри гратки, Е
Довжина зв’язків, Е
а0
с0
Ті - О
О - О
Анатаз
3,7845 ± 0,0001
9,5143 ± 0,0004
1,934 (R1)
2,464 4 (А1)
1,979 (R2)
2,793 4 (А2)
3,040 4 (А3)
Рутил
4,5941 ± 0,0001
2,9589 ± 0,0001
1,948 (R1)
2,536 2 (А1)
1,980 (R2)
2,777 8 (А2)
2,959 2 (А3)
Теоретично розраховані значення параметрів гратки а і с суттєво відрізняються
за даними різних авторів, найбільш точні дані отримані експериментально
нейтронографією та рентгеноструктурними дослідженнями [79] (табл. 2.3.)
Таблиця 2.3.
Експериментально отримані параметри елементарної комірки рутилу і анатазу
Структура ТіО2
Параметри гратки, Е
Метод дослідження
рутил
4,594
2,958
Рентгенівська дифракція 298 K
4,593
2,959
Нейтронна дифракція 295 K
4,587
2,954
Нейтронна дифракція 15 K
анатаз
3,785
9,514
Рентгенівська дифракція 301 K
3,785
9,512
Нейтронна дифракція 295 K
3,782
9,502
Нейтронна дифракція 15 K
В роботі [89] розглядаються процеси анатаз-рутильного перетворення.
Перетворення анатазу до рутилу в діоксиді титану може відбуватися спонтанно
(тобто, вільна енергія рутилу нижча, ніж у анатазі, при будь-яких
температурах), але це – кінетично невигідно при низьких температурах. У 1967
році в роботах Navrotsky i Klepa [89] було виміряно ентельпію перетворення
анатазу до рутилу і вона є негативною. Оскільки зміна об’єму для анатазу –
рутильної реакції завжди негативна, то вони стверджують, що анатаз є
метастійким щодо рутилу за будь-яких умов температури і тиску. Це підтверджено
термохімічними даними JANAF (рис.2.4).
Рис.2.4. Залежність вільної енергії анатаз-рутильного перетворення від
температури.
Дані JANAF пок