РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез и очистка соединений
2.1.1. Карбоновые кислоты
Синтез фенилуксусной кислоты.
Синтез фенилуксусной кислоты проводят по известной методике [84] получением
реактива Гриньяра с его последующим карбоксилированием сухим СО2:
Полученную фенилуксусную кислоту дважды перекристаллизовывают из горячей дист.
воды (на 1г фенилуксусной кислоты берут 10мл воды). Тпл = 76°С (лит. Тпл =
76-77°С [44]).
Синтез феноксиуксусной кислоты.
Феноксиуксусную кислоту получают по известной методике [85] алкоксилированием
хлоруксусной кислоты:
Полученную феноксиуксусную кислоту дважды перекристаллизовывают из горячей
воды (на 1г феноксиуксусной кислоты берут 25мл воды). Тпл = 98,5°С (лит.
98-99°С [44]).
Синтез этоксиуксусной кислоты.
Синтез этоксиуксусной кислоты осуществляют по усовершенствованной методике
[86] согласно схеме:
В двухгорлую колбу объемом 250мл, снабженную обратным холодильником длиной
70-80см с хлоркальциевой трубкой, наливают 180мл абсолютного этилового спирта.
Через боковое горло постепенно прибавляют 10г (0,435 моль) металлического
натрия так, чтобы его прибавление к спирту и полное растворение с образованием
этилата нария занимало около 1 часа. Затем в боковое горло колбы помещают
капельную воронку с 20,3г (0,215 моль) хлоруксусной кислоты в 26мл абсолютного
этилового спирта и медленно прикапывают спиртовой раствор хлоруксусной кислоты
в раствор этилата натрия в течение 15-20 мин. Затем смесь нагревают на водяной
бане в течение 10 мин и отгоняют 150мл этанола. После этого приливают 250мл
дистиллированной воды и отгоняют на водяной бане около 100мл жидкости, в
которой содержится примерно 20мл этанола (проверяют по показателю преломления:
nD = 1,3645, а для этанола nD = 1,3614). Отгон продолжают до тех пор, пока по
показателю преломления не будет отгоняться чистая вода. Оставшийся в колбе
водный раствор охлаждают и прибавляют к нему 45мл концентрированной соляной
кислоты (с = 1,19г/мл). Выпавший хлорид натрия отфильтровывают на воронке
Бюхнера и промывают два раза диэтиловым эфиром порциями по 10мл. Эфирный слой
отделяют от водного. Из водного слоя еще четыре раза продукт экстрагируют
эфиром порциями по 30мл. Эфирные вытяжки объединяют и насыщают их 15г сульфата
натрия. Эфир отгоняют на водяной бане. Получившуюся кислоту перегоняют при
пониженном давлении. Выход продукта составляет 9,1г (40,7 % от теоретического).
Полученный продукт проверяют по температуре кипения: Ткип. = 206,5°С, nD =
1,4191 (лит. Ткип. = 206-207°С с частичным разложением, nD = 1,4194 [44]).
Синтез триметилуксусной кислоты.
Синтез триметилуксусной кислоты осуществляют галоформным расщеплением
пинаколина по модифицированной методике [87]:
В литровую двугорлую колбу, снабженную мешалкой, вливают 630мл 2,65 моль/л
раствора гидроксида натрия, охлажденного до -1 ч 0°С, и помещают в ледяную
баню. К энергично перемешиваемому раствору через боковое горло приливают из
капельной воронки 97,4г (0,609 моль) брома в течение 30-40 мин. (температура
поддерживается в пределах -5 ч +5°С). Затем в реакционную смесь при постоянном
перемешивании из капельной воронки приливают 20,3г (0,203 моль) пинаколина в
течение 20-30 мин (температура должна поддерживаться в пределах -5 ч +5°С).
После того, как прилили весь пинаколин, раствор продолжают охлаждать и
перемешивать в течение 1 часа. Затем колбу прикрывают асбестовым одеялом и
продолжают перемешивать при комнатной температуре в течение 5-6 часов до
полного обесцвечивания. Затем колбу помещают на водяную баню, закрывают
обратным холодильником и нагревают до кипения в течение 10-20 мин. Обратный
холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют из реакционной смеси бромоформ
(Ткип. = 78°С), который отгоняется вместе с парами воды. Когда в нисходящем
холодильнике исчезнут маслянистые капли, перегонку прекращают и реакционную
смесь охлаждают до 50°С, после чего приливают 81,2мл концентрированной соляной
кислоты. От теплоты нейтрализации жидкость закипает и часть триметилуксусной
кислоты отгоняется вместе с водой. Когда самопроизвольное кипение прекратится
(~ 97°С), колбу нагревают на водяной бане до тех пор, пока не начнет
перегоняться маслянистая жидкость. Тогда перегонку прекращают, а отогнавшуюся
кислоту отделяют от воды в делительной воронке. Оставшийся водный слой
экстрагируют двумя порциями диэтилового эфира по 40мл. Эфирные вытяжки
объединяют и сушат в течение суток над CaCl2. Затем эфир отгоняют на водяной
бане, а оставшуюся в колбе триметилуксусную кислоту объединяют с отделенной от
водного слоя. Для окончательного избавления от воды к полученной кислоте
приливают 30мл обезвоженного бензола и воду отгоняют с помощью насадки
Дина-Старка. Затем бензол отгоняют при атмосферном давлении. Полученную
обезвоженную триметилуксусную кислоту перегоняют дважды при пониженном
давлении, отбирая предгон с более низкой температурой кипения. Выход продукта
составляет 11,2г (54,2 % от теор.). Тпл. = 35°С, Ткип. = 164,5°С (лит. Тпл. =
35,5°С, Ткип. = 163,8°С [44]).
Синтез циануксусной кислоты.
Синтез циануксусной кислоты из-за токсичности цианидов осуществляют кислотным
гидролизом этилового эфира циануксусной кислоты:
В круглодонную колбу на 0,5л вливают 100мл этилового эфира циануксусной
кислоты и 200мл 0,5н. раствора азотной кислоты. Колбу нагревают до 60°С при
постоянном перемешивании магнитной мешалкой, поддерживая температуру в течение
16-18 часов до исчезновения границы раздела двух фаз. Затем колбу выдерживают
при температуре 0 ч 5°С еще сутки. Если не произошло разделения на две фазы, то
из колбы на водоструйном
- Київ+380960830922