Раздел 2
Экспериментальная часть
2.1. Описание лабораторной установки
Окисление изомерных гидрокситолуолов озоносодержащими газами про-водили на
лабораторной установке, принципиальная схема которой предста-влена на рис.2.1.
Воздух под давлением 0,4–0,5 МПа поступал в ресивер через бойпасную панель
дистанционного управления БПДУ – А (2), ротаметр типа РС-3А (3) и направлялся
на сушку. Система осушки газов состояла из последовательно соединенных склянок
Тищенко (4–7), причем склянка (5) заполнена моно-гидратом, а склянка (7) —
силикагелем марки КСМ. Осушенный кислород-содержащий газ поступал в озонатор
(8), представляющий собой систему последовательно соединенных стеклянных
элементов (U-образные трубки), в которые вмонтированы электроды в виде медных
стержней, наполненных 5% - ным раствором медного купороса. На электроды
подавали напряжение от повы-шающего трансформатора типа НОМ-10 (9). Питание
электросхемы озонатора осуществляли через стабилизатор напряжения (10) типа
С-0,9. Питание высоко-вольтного трансформатора регулировали лабораторным
автотрансформатором (11). Контроль электропитания осуществляли амперметром (12)
и вольтметром (13). Озонатор помещен в стеклянный сосуд (14), через который для
охлаж-дения озонатора циркулировала вода.
Концентрация озона в газовой фазе регулировалась расходом газа. При
фиксированных параметрах газа и напряжения, концентрация озона в газовой фазе
была стабильной на протяжении длительного времени.
Полученный озоновоздушный газ направляли в реактор (15). В работе использовали
два типа реакторов — барботажная колонка с пористой перего-родкой для
диспергирования газа (рис. 2.2 а) (применялся для изучения кине-тики накопления
продуктов реакции) и реактор типа “каталитическая утка” (2.2 б) (применялся для
исследования кинетики расходования озона с изучаемыми соединениями).
Рис.2.1 Установка для исследования реакций окисления изомерных гидрокситолуолов
озонокислородной смесью.
1— ресивер; 2— байпасная панель; 3 — ротаметр; 4-7 — система осушки; 8 —
озонатор; 9 — трансформатор; 10 — стабилизатор; 11 — автотрансформатор; 12 —
амперметр; 13 — вольтметр; 14 — емкость для охлаждения озонатора; 15 —
реактор.
2.2. Характеристика и очистка реагентов, используемых в работе
Для опытов использовались уксусный ангидрид квалификации «Ч.Д.А.»; ледяная
уксусная кислота квалификации «Х.Ч.», которая перед употреблением очищалась
перегонкой под вакуумом в присутствии перманганата калия; изомерные
гидрокситолуолы (крезолы) квалификации «Х.Ч.»; ацетат марганца квалификации
«Ч»; бромид калия квалификации «фармакопейный»; серная и фосфорная кислоты
квалификации «Х.Ч.».
2.3. Прибор для контроля содержания озона в газовой фазе
Для определения концентрации озона в газовой фазе использовали
спектрофотометрический метод, основанный на измерении оптической плот-ности
газового потока в УФ-области. Для этой цели применяли спектро-фотометр «СФ – 26
ЛОМО», в измерительную камеру которого поместили проточную кювету с кварцевыми
окнами. Материал кюветы - тефлон. Непрерывный контроль текущей концентрации
озона, с записью результатов анализов в виде кинетической кривой, осуществлялся
при прохождении озоносодержащего газа через кювету при определенной длине волны
моно-хроматичного источника света. Непрерывная запись результатов анализа
проводилась с использованием потенциометра КСП-4, который был включен в схему
отсчета оптической плотности спектрофотометра, вместо отсчетного реохорда с
отградуированной шкалой оптической плотности. Прибор КСП-4 осуществлял
автоматическую компенсацию фототока с записью его величины. Шкала КСП-4
отградуирована в единицах оптической плотности, а пересчет в абсолютную
концентрацию озона производился по уравнению Ламберта-Бера с использованием
коэффициентов молярной экстинкции, приведенных в таблице 2.1. Относительная
ошибка анализа не превышала ± 5%. При длине опти-ческого хода кюветы от 10 до
100 мм чувствительность установки составляла около 107 моль·л-1 озона.
Таблица 2.1
УФ-спектр поглощения озона.
Длина волны, нм
Экстинкция, см2·моль-1
[98]
[95]
240
2130
2148
250
2990
2950
254
3025
3040
255
3025
3035
270
2080
2120
274
1570
1520
280
1120
1125
290
270
273
300
156
146
2.4. Определение констант скоростей реакций озона с исследуемыми соединениями
Методика определения констант скоростей реакции озона с исследуемым соединением
заключалась в непрерывном пропускании озоновоздушной смеси через
термостатированный (вода с определенной температурой прокачивалась через
рубашку с помощью насоса термостата) реактор (рис.2.2 б) с раствори-телем,
после насыщения которого вводился точно измеренный объем субстрата. Смешение
газовой и жидкой фаз достигалось за счет встряхивания его со скоростью,
позволяющей работать в кинетической области. Начальная скорость расходования
озона измерялась по изменению концентрации озона на выходе из реактора. (Анализ
концентрации озона до реактора и после него проводили спектрофотометрически).
В условиях опытов между каждым пузырьком газа и окружающим объемом жидкости
устанавливается равновесие:
где б – коэффициент растворимости озона в жидкой фазе.
[О3]ж = б[О3]г (2.2)
Влияние температуры на растворимость озона в уксусном ангидриде показано на
рис.2.3. Коэффициент растворимости определяли спектрофото-метрическим методом.
Для этого в «каталитическую утку» (рис.2.2 б) загружа-ли 20мл уксусного
ангидрида и при различных температурах пропускали озоно-воздушную смесь. На
потенциометре снимали пок