ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2. 1. Объекты исследования
Основным объектом исследования были дифлавонол (IIа) и его производные, которые
были предоставлены группой д.х.н. В.Г. Пивоваренко (Киевский национальный
университет имени Т. Г. Шевченко). Структуры исследуемых соединений и их
заместители представлены на схеме 2.1.
Синтез дифлавонолов проводили по методике Алгара-Флинна-Оямады путем
окислительной гетероциклизации соответствующих 4,6-дицинамоилрезорцинов
[[lxxxvi]].
Для этого соответствующий 4,6-дицинамоилрезорцин (R= Н, ОСН3, N(CH3)2)
обрабатывали пероксидом водорода в водно-спиртовом растворе гидроксида калия.
Образовавшийся осадок дифлавонолов очищали многократной перекристаллизацией из
хлороформа.
Дифлавонол IIa (систематическое название
2,8-дифенил-3,7-дигидрокси-4Н,6Н-пирано[3,2-g]хромен-4,6-дион) представляет
собой кристаллы желтого цвета, с Тпл= 323-324°С (323°С – по данным [86]).
Спектр ЯМР 1Н измерен в DMSO-d6 на приборе Spectrospin-200 фирмы Bruker. Спектр
IIa состоит из: 9,77 уширенный синглет (2H); 8,76 синглет (1H); 8,22 дублет,
J=8Гц (4H); 8,02 синглет (1H); 7,56 мультиплет (6H).
Дифлавонол IIb (систематическое название
бис-[4-(диметоксифенил)]-3,7-дигидрокси-4Н,6Н-пирано[3,2-g]хромен-4,6-дион) –
светло-желтые кристалллы, Тпл >330 єС. Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3) состоит из: 9,17
синглет (1Н); 8,21 дублет, J=8Гц (4Н); 7,71 синглет (1Н); 6,87 уширенный
синглет (2Н); 6,83 дублет, J=8Гц (4Н); 3,02 синглет (6Н).
Дифлавонол IIс (систематическое название
бис-[4-(диметиламинофенил)]-3,7-дигидрокси-4Н,6Н-пирано[3,2-g]хромен-4,6-дион)
представляет собой красные кристаллы с Тпл >330 єС. Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3)
состоит из: 9,17 синглет (1Н); 8,21 дублет, J=9Гц (4Н); 7,71 синглет (1Н); 6,87
уширенный синглет (2Н); 6,83 дублет, J=9Гц (4Н); 3,04 синглет (12Н).
Чистоту веществ контролировали хроматографически.
В качестве модельных соединений использовали соответствующие флавонолы, формулы
которых приведены на схеме 1.2.
Флавонол Ia – коммерческий реактив Aldrich – дополнительно не очищали.
Флавонолы Ib-c были синтезованы по методикам, описаным в [[lxxxvii]] и
перекристализованы из метанола и хлороформа соответственно. Чистоту веществ
контролировали хроматографически.
2. 2. Очистка растворителей и приготовление растворов титрантов
2. 2. 1. Приготовление растворителей для сольватохромии
Растворители для сольватохромных исследований – толуол, трихлорэтилен,
хлороформ, н-бутилацетат, дихлорметан, бензонитрил, метилэтилкетон, ацетон,
ацетонитрил – очищали и высушивали по методикам, описанным в литературе
[[lxxxviii], [lxxxix], [xc]].
Ацетонитрил квалификации «ч» высушивали сутки над оксидом фосфора (V) и
перегоняли. Дистиллят дополнительно обрабатывали безводным свежепрокаленным
карбонатом калия в течение суток и перегоняли с дефлегматором с высоким
флегмовым числом. Собирали фракцию с температурой кипения 81 °С. Чистоту
ацетонитрила контролировали спектрофотометрически [88].
Очистку низших спитов – метанола и этанола – проводили следующим образом. Спирт
разбавляли на треть водой и добавляли твердый гидроксид калия. Смесь кипятили с
обратным холодильником на протяжении двух часов, потом охлаждали ниже 40° и
приливали 10 мл 30 % раствора перекиси водорода. На следующий день избыток Н2О2
нейтрализовывали концентрированным раствором сульфита натрия и отфильтровывали.
Фильтрат дистиллировали на установке для фракционной перегонки.
Для удаления воды из н-гептанола к коммерческому реактиву квалификации «хч»
порциями добавляли гидрид кальция. После прекращения выделения пузырьков газа
дополнительно добавляли еще небольшое количество гидрида, оставляли смесь на
ночь, а затем перегоняли. Спектральные измерения проводили и непосредственно
после дистилляции.
Контроль на присутствие спектрально активных примесей в процессе очистки и
дистилляции растворителей проводили спектрофотометрическими и
спектрофлуориметрическими методами.
2. 2. 2. Приготовление растворов титрантов для кислотно-основного титрования
Для проведения кислотно-основных титрований в спиртовых и спиртово-водных
использовали растворы гидроксида калия и серной кислоты. Раствор титранта КОН с
концентрацией с = 0,1 моль/л готовили по навеске в мерной колбе. Стандартизацию
раствора щелочи проводили по навескам бифталата калия. Раствор Н2SO4 (с = 0,1
моль/л) получали разбавлением объемным методом, с последующей стандартизацией
по растворам гидроксида калия точной концентрации.
Для проведения кислотно-основного титрования в ацетоне в качестве титранта
использовали гидроксид тетра-н-бутиламмония (NBu4OH). При приготовлении его
растворов использовали коммерческий 10 %-ный водный раствор, из которого
экстрагировали щелочь дихлорметаном. После этого экстракт высушивали и
разбавляли ацетоном. Концентрацию полученного раствора гидроксида
тетрабутиламмония определяли потенциометрически.
2. 2. 3. Осушка перхлоратов металлов и приготовление растворов для
комплексометрического титрования
При изучении комплексообразования дифлавонолов использовались ацетонитрильные
растворы перхлоратов Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, которые готовили по навескам сухих
солей.
Осушку перхлоратов проводили следующим образом.
Гексагидрат перхлората магния предварительно нагревали при температуре
145-147°С до загустевания и получали его тригидрат. Образовавшуюся твердую
массу диспергировали и продолжали осушку при давлении ~0,15 мм рт. ст. Вначале
соль нагревали до 170°С в течение 2-3 часов, а потом продолжали сушку еще 3
часа при 220-230°
- Київ+380960830922