РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Методика синтезу об'єктів дослідження
2.1.1. Вихідні речовини
В якості вихідних речовин для синтезу гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку та твердих розчинів на їх основі використовували манган(ІІ) сульфат МnSO4·5H2O (ГОСТ 435-77) кваліфікації "ч.д.а.", кобальт(ІІ) сульфат СоSO4·7H2O (ГОСТ 4462-78) "ч.д.а.", цинк сульфат ZnSO4·7H2O (ГОСТ 4174-77) "х.ч." та калій дифосфат K4P2O7 (ГОСТ 5752-89) "ч.д.а.".
2.1.2. Методика синтезу об'єктів дослідження
Методики синтезу індивідуальних гідратованих дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку і твердих розчинів на їх основі розробляли з урахуванням літературних даних про способи синтезу гідратованих дифосфатів двовалентних металів [1,2, 9-18,21-24].
Їх одержували осадженням водним розчином калій дифосфату з водних розчинів відповідних сульфатів (мангану(ІІ), кобальту(ІІ), цинку). Враховуючи літературні дані щодо залежності складу твердої фази від таких параметрів процесу як концентрація вихідних розчинів, співвідношення в них вмісту фосфору і катіону (n = Р2О74-/М2+), температурного режиму взаємодії, впив кожного з них визначали в окремих серіях дослідів, за результатами яких обирали оптимальні умови одержання гідратованих дифосфатів.
Практично синтез індивідуальних гідратованих дифосфатів здійснювали так: розраховані об'єми водних розчинів манган (кобальт або цинк) сульфату і калій дифосфату паралельно при неперервному перемішуванні подавали у реакційний посуд. Осад, що утворювався, витримували в контакті з маточним розчином періодично перемішуючи до досягнення рівноваги, встановлення якої фіксували за постійним значенням рН та вмістом фосфору у маточних розчинах.
Після досягнення рівноваги осад відділяли від маточного розчину фільтруванням на фільтрах Шотта, промивали водою до негативної реакції на сульфат-йон (проба із барій хлоридом). У разі синтезу дифосфатів мангану(ІІ), кобальту(ІІ) аморфну тверду фазу перекристалізовували із слабкокислих розчинів. Умови перекристалізації визначали в окремій серії дослідів, використовуючи методику [11]. Кристалічну тверду фазу промивали дистильованою водою, висушували за кімнатної температури до повітряно-сухого стану, аналізували.
Синтез твердих розчинів гідратованих дифосфатів в методичному плані дещо відрізнявся від осадження індивідуальних дифосфатів. Умови спільного попарного осадження катіонів, обрані за результатами їх визначення для індивідуальних гідратованих дифосфатів, уточнювали для кожної конкретної системи типу MIISO4 - MIISO4 - K4P2O7 - H2O (МІІ = Mn, Co, Zn). Дослідження взаємодії у системах проводили за методом залишкових концентрацій, який визнаний основним для складних водно-сольових систем [60,61]. Методика, яка дозволяє реалізувати цей метод для систем, що містять два катіони, розроблена на прикладі аналогічних систем із монофосфатами [62]. Відповідно до неї, у реакційний посуд подавали розраховані об'єми розчинів калій дифосфату і суміші сульфатів відповідних катіонів. Для запобігання локального пересичення одного з реагентів та проходження побічних реакцій подачу розчинів здійснювали при постійному перемішуванні реакційної суміші. Для кожної серії дослідів фіксували співвідношення фосфору до суми осаджуваних катіонів n = Р2О74-/?М2+, початкову концентрацію катіонів (С0), що повинна встановлюватися в розчині за відсутності осадження. Для визначення областей гомогенності твердих розчинів гідратованих дифосфатів склад суміші вихідних сульфатів змінювали в широких межах: К = МІІ/МІІ - від 0 до 100 % мол. Температурний режим осадження - 293-298 К.
Тверду фазу, що утворювалася, витримували у контакті з маточним розчином до досягнення рівноваги. Перекристалізацію і всі подальші операції здійснювали, аналогічно описаному для індивідуальних солей. В маточних розчинах визначали залишкові концентрації катіонів та фосфору, значення рН. За діаграмами склад - властивості передбачали інтервали існування твердих розчинів та процеси, що супроводжують утворення твердої фази.
2.2. Методи дослідження
2.2.1. Хімічні методи аналізу
Вміст фосфору в синтезованих дифосфатах визначали ваговим хінолінмолібдатним методом [63] (похибка 0.2 % відн.), води - за втратою маси зразків при нагріванні до 1073 К (похибка 1 % відн.). Вміст калію визначали методом полум'яної фотометрії [64] (полум'яний фотометр Flapho-4, похибка 0.5 % відн.).
Вміст в дифосфатах катіонів Mn2+, Co2+ і Zn2+ визначали за допомогою методу комплексонометричного титрування (похибка 1 % відн.), який досить повно описаний стосовно аналізу сульфатів, нітратів, хлоридів, монофосфатів [65-69]. Методикою визначення вмісту катіонів мангану(ІІ) і цинку при їх одночасній присутності в твердих розчинах дифосфатів передбачалося послідовне визначення спочатку суми катіонів Mn2+ і Zn2+ методом зворотного титрування (трилон Б, стандартний розчин цинк сульфату, індикатор еріохром чорний Т, аміачний буферний розчин з рН 10.0). Потім після маскування Zn2+ за допомогою унітіолу (натрій 2,3-димеркаптопропансульфонат [67]) визначали вміст мангану методом зворотного титрування (трилон Б, стандартний розчин магній сульфату, індикатор еріохром чорний Т, аміачний буферний розчин з рН 10.0). Вміст цинку розраховували як різницю між сумою катіонів та вмістом Mn2+.
Під час відпрацювання методики визначення суми катіонів Mn2+ і Zn2+ було встановлено, що значні кількості дифосфат-йонів у розчині заважають встановленню точки еквівалентності чим погіршують результати аналізу. Тому, для визначення максимально допустимої концентрації дифосфат-йонів в аліквоті розчину, що аналізується, проводили серію дослідів, в якій за постійної концентрації Mn2+ і Zn2+ змінювали вміст Р2О74-. Відповідно до одержаних результатів вміст дифосфат-йону в аліквоті розчину в межах 1.7 мг (у перерахунку на Р) не заважає визначенню катіонів. У разі перебільшення вмісту фосфору в аліквоті розчину більш ніж 1.7 мг його треба видаляти, засто