РАЗДЕЛ 2
ИСХОДНЫЕ соединения, МАТЕРИАЛЫ
и МЕТОДЫ исследования
2.1. Исходные соединения и материалы
Все структурные типы галогенокарбоксилатов дирения(III), необходимые для
исследований, получали исходя из базового соединения октахлородирената(ІІІ)
тетрабутиламмония. (NBu4)2Re2Cl8, который синтезировали из перрената аммония
либо калия.
При использовании NH4ReO4 для получения (NBu4)2Re2Cl8 его переводили в перренат
лития. Использование литиевой соли позволяет исключить образование
промежуточных производных рения(IV), поскольку гексахлорренат(IV) лития хорошо
растворим в воде. Использование в этих условиях солей аммония или калия
приводит к образованию осадков (NH4)2ReCl6 либо K2ReCl6, что сильно снижает
выход целевого продукта. Для получения LiReO4 использовали одну из двух
методик, разработанных в нашей лаборатории [4, 110]. Согласно первой,
металлический рений растворяют в 30% H2O2 марки "хч", прибавляют эквивалентное
количество LiOHЧH2O марки "хч" и испаряют полученный раствор до начала
кристаллизации LiReO4. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают
кристаллический осадок соли и сушат его в вакуум-эксикаторе над
концентрированной серной кислотой. В соответствии со второй методикой, в
небольшом объёме воды растворяют эквивалентные количества NH4ReO4 и LiOHЧH2O и
испаряют этот раствор до сухого состояния. В дальнейшем полученный LiReO4
перекристаллизовывают из водного раствора как и в первой методике.
Поскольку KReO4, в отличие от NH4ReO4, не может быть количественно переведён в
LiReO4, то в этом случае (NBu4)2Re2Cl8 получали по методике [111]. Для этого
сначала реакцией с (NBu4)Br получали (NBu4)ReO4, который, в отличие от
перрената калия, хорошо растворяется во многих органических растворителях. В
дальнейшем полученный (NBu4)ReO4 переводился с помощью бензоилхлорида в
(NBu4)2Re2Cl8, как описано в методике [111].
Газообразный хлористый водород получали при взаимодействии хлористого аммония с
концентрированной серной кислотой [112].
Для синтезов использовали соляную, серную, уксусную, пропионовую, масляную,
изомасляную кислоты, хлорид олова(II) марки "хч".
Радикал ТФВ был синтезирован по методике [113], модернизированной нами, а
гальвиноксил использовался фирмы Aldrich без дополнительной очистки. Ацетон и
ацетонитрил квалификации “осч” применяли без дополнительной очистки, другие
органические растворители очищали по известным методикам [114, 115].
2.2. Методика эксперимента
Для получения исходных соединений, которые применялись для проведения наших
исследований, использовали прибор, изображенный на рис. 2.1. Его нагревание
проводили с помощью жидкостного термостата в интервале температур 40-300 °С,
позволяющего устанавливать температуру с точностью ±1°С. Исследуемое вещество
массой 500-600 мг помещали на пористую перегородку реактора. Очищенный аргон
подавали под перегородку, он проходил сквозь пласт вещества и выводился наружу
через стаканы для поглощения и анализа газообразных продуктов термораспада
(HCl, CO2, Cl2 и др.). Такая конструкция прибора позволяла предотвращать
перегревание исследуемого вещества, эффективно удалять из реакционного объема и
анализировать газообразные продукты разложения.
Рис.2.1. Прибор для исследования изотермического разложения веществ:
1 - корпус из стекла “пирекс”;
2 – капсула;
3 – пористая стеклянная перегородка;
4 – исследуемое вещество;
5 – склянки для улавливания газообразных продуктов разложения.
2.3. Методы анализа и исследования синтезированных соединений
Определение рения проводили по гравиметрической методике в виде перрената
нитрона. Для переведения образцов в перренат – ион их разлагали кипячением в
воде с добавлением раствора NaOH, а потом окисляли пероксидом водорода. При
необходимости, окисление образца проводили путём спекания со смесью оксида
кальция и перманганата калия. После переведения плава в раствор анализ
проводили по обычной методике [116].
Содержание иона хлора определяли с помощью гравиметрии, осаждая его в виде AgCl
из растворов, которые оставались после удаления перрената нитрона. Для удаления
избыточного количества нитрона в фильтрат добавляли 10-15 мл концентрированной
азотной кислоты. Осадок нитрата нитрона отделяли фильтрованием, а в фильтрате
проводили анализ на ионы хлора [117].
С целью идентификации полученных соединений использовали ИК- ЭПР- и электронную
спектроскопию.
Электронные спектры поглощения в диапазоне 45000-11000 см-1 регистрировались на
спектрофотометре “Specord M-40”, в диапазоне 25000-8500см? 1 на
спектрофотометре СФ-46. Для этого готовили растворы веществ в H2O, CH3CN,
CHCl3, 1,2-C2H4Cl2. ИК - спектры снимали в диапазоне 8000-400 см-1 в таблетках
KBr на ИК – спектрофотометре “ Nicolet Nexus 470 FT-IR”.
Исследование ЭПР-спектров проводилось в лаборатории Института физики
полупроводников НАН Украины (г. Киев), измерения проводились при комнатной
температуре и при 77K. Спектры ЭПР записаны на приборе СМS 8400 (ADANI,
Беларусь) в Х–диапазоне.
Кинетику быстрых реакций изучали методом остановленной струи. Исследования
проведено в Донецком национальном техническом университете под руководством
д.х.н. Шаповалова В. В. Метод остановленной струи можно использовать для
исследования реакций с временами полупревращения от нескольких миллисекунд до
секунд или даже минут. Схема установки представлена на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Принципиальная схема установки, используемой в методе остановленной
струи: а - растворы реагирующих веществ; б - смесительная камера; в - точка
наблюдения; г - останавливающий поршень; д – ограничитель
Принцип действия данной установки состоит в следующ
- Київ+380960830922