РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
Объектами исследования были выбраны одни из наиболее широко применяемых в химической промышленности полимеров: полистирол (ПС), полибутилметакрилат (ПБМА), поликарбонат (ПК), поли-?-капролактон (ПКЛ), полидиметилсилоксан (ПДМС), эпоксидная смола (ЭД-20), полибутадиеновый каучук (СКД), полиэтилен (ПЭ) и их смеси в четыреххлористом углероде (ССl4), хлороформе (СНСl3), этилацетате (СН3СООС2Н5), толуоле (С6Н5СН3), хлористом метилене (СН2Сl2), бензоле (С6Н6). Исследование структуры граничных слоев выполнено на системе полибутадиеновый карбоксилатный каучук (СКДНК) - эпоксидная смола (ЭД-20) - хлористый аммоний (NH4Cl). Как видим, полимеры различаются по своей химической природе и полярности, что совершенно очевидно должно сказаться на их адсорбционной активности, особенно при адсорбции из смеси в общем растворителе.
Адсорбционные исследования были проведены на следующих образцах:
ПСМ? = 2,7?105, М?/Мn = 1,34;М? = 4,4?105, М?/Мn = 1,2;М? = 1,3?106, М?/Мn = 1,26. ПБМА М? = 1,5 ?105, М?/Мn = 1,2; М? = 2,7? 105, М?/Мn = 1,27; Мn = 1,47?105, М?/Мn = 2,86.
ПКМ? = 3,3?104, М?/Мn = 1,6ПКЛМ? = 2,0?103, М?/Мn = 1,2ПДМСМ? = 3,2?103, М?/Мn = 1,46ЭД-20Мм = 500СКДМ?= 3,73?105, М?/Мn = 2,67ПЭМn = 2?105, М?/Мn = 2,99[-CH2-CH2-]n
Исследование процессов адсорбции из смесей полимеров проводили на следующих системах: ПС - ПБМА - четыреххлористый углерод и ПС - ПДМС - этилацетат, полимер - олигомерная система СКД - ЭД-20 - хлороформ, ПБМА - СКДН - хлороформ, где компоненты термодинамически несовместимы между собой [44, 45], и ПК - ПКЛ - хлороформ, где полимеры термодинамически совместимы (их смеси имеют одну температуру стеклования и в выбранном растворителе образуют однофазную систему
[46, 47]. Для определения селективности адсорбции из расплавов на твердой поверхности исследовали смесь несовместимых полимеров ПЭ-ПБМА [11] при разном соотношении компонентов (1:3, 1:1 и 3:1). Изучение структуры адсорбционного слоя проводили на системе без растворителя СКДНК-ЭД-20-NH4Cl.
Адсорбция изучалась на адсорбентах: аэросиле, характеризующемся хорошо развитой высокоэнергетической поверхностью, (удельная поверхность S = 114,4 и 300 м2/г, поверхностная энергия ? = 104 дин/см), хлористом аммонии (удельная поверхность S = 0,18 м2/г, ? = 87 дин/см) и силасорбе (удельная поверхность 600 м2/г) [48].
Основной особенностью высокодисперсных адсорбентов, к которым относится аэросил, является формирование в различных средах коагуляционных структур, характеризующихся снижением на несколько порядков эффективной поверхности адсорбента [49-53]. Удельная поверхность адсорбента, с учетом его агрегации в исследуемых полимерных растворах, составляла 0,6-30,0 м2/г. Степень агрегации адсорбента была рассчитана, исходя из размера частиц аэросила в растворе полимера, определенных оптическим методом [54, 55].
Как следует из многочисленных исследований взаимодействия полимеров с поверхностью адсорбента [1, 8, 9], для полимеров различной природы характер взаимодействия существенно отличается. Для полимеров, в структуре молекул которых имеются полярные группы, адсорбционное взаимодействие обусловлено образованием водородных связей между кислородом эфирной группы и свободными гидроксильными группами на поверхности аэросила. Механизм взаимодействия адсорбированных молекул ПДМС с поверхностью аэросила представлен на следующей схеме:
Фаза раствора
Поверхность аэросила
Для других исследуемых полимеров механизм их взаимодействия с поверхностью адсорбента аналогичен.
Для неполярных макромолекул адсорбционное связывание с поверхностью осуществляется за счет дисперсионных сил, обладающих значительно меньшей энергией связи с поверхностью по сравнению с водородными [45]. Так, адсорбционное связывание ПС осуществляется за счет дисперсионных сил, возникающих при взаимодействии ?-электронов ароматического ядра со свободными ОН-группами адсорбента.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Методика адсорбционных измерений. Для изучения адсорбции индивидуальных полимеров и их смесей в общем растворителе использовали стандартную методику проведения адсорбционных измерений [9], заключающуюся в смешивании навески адсорбента с определенным объемом раствора полимера известной концентрации. Во всех случаях навеску адсорбента помещали в стеклянные ампулы, заливали 25 см3 раствора определенной концентрации и запаивали. Для измерения величины адсорбции при разных температурах ампулы помещали в ультратермостат
U-10 (точность термостатирования ? 0,01 оС ), а при низких температурах - в криостат МК-70 и выдерживали до установления равновесия. Предварительные опыты по изучению кинетики адсорбции показали, что равновесие в адсорбционных системах устанавливается за 2-6 часов в зависимости от концентрации раствора и соотношения компонентов - для смеси двух полимеров в общем растворителе. После установления адсорбционного равновесия ампулы вскрывали, раствор центрифугировали и определяли концентрацию.
Для определения концентрации полимеров в их смесях использовали методы инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) аналогично работам [56, 57] и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопии) [43].
Методом ИК-спектроскопии определяли оптическую плотность аналитической полосы до и после адсорбции в системе ПС-ПБМА-ССl4. В качестве аналитической выбирались полосы структурно-нечувствительных характеристических колебаний. Для ПБМА - это валентные колебания С=О групп, проявляющиеся при 1730 см-1, для ПС - деформационные колебания замещенного ароматического кольца, наблюдаемые при 687 см-1, При определении концентрации ПБМА и ПС в растворах смесей в качестве аналитических полос использовали те же полосы, что и в случае индивидуальных растворов: валентные колебания группы С=О в ПБМА расположены в области прозрачности ПС и наоборот.
Предварительно строили калибровочные кривые в координатах: о
- Київ+380960830922