РАЗДЕЛ 2
СИНТЕЗ И СОСТАВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ)
2.1.Методы эксперимента и объекты исследования.
Исследование строения и физико-химических свойств координационных соединений
Co(II), Ni(II), Cu(II) c N, S-содержащими тиоамидными лигандами осуществляли в
растворе безводного изопропилового спирта потенциометрическим титрованием,
определением электронных спектров поглощения в хлороформе, ацетоне и других
органических растворителях, а также современными методами в твердом виде (РСА,
магнетохимия, ИК-спектроскопия и др.) [19, 57. 58, 60, 61, 113, 114, 117-126].
ИК-спектры поглощения координационных соединений регистрировались на
спектрофотометрах UR-20 и Specord IR-75 в области 400-4000 см-1 в таблетках с
КВr. Отнесение частот максимумов полос поглощения в ИК-спектрах изучаемых
соединений проводили на основании работ [18, 51, 53-56, 98].
Электронные спектры поглощения исследуемых координационных соединений
регистрировались на спектрофотометре Specord M?40. Образцы изучались в
растворах ацетона и хлороформа в концентрациях 10-4-10-5 моль/л в кюветах
толщиной 1 см. Отнесение полос поглощения в электронных спектрах проводили на
основании работ [56, 65, 66, 68, 69].
Рентгеноструктурный анализ хелатов Cu(tpame)2 и Ni(tpa)2 проводили на 4-кружном
дифрактометре КМ-4 (KUMA DIFFRACTION) с ч-геометрией методом х-2- х
сканирования в области 4°< х <80° CuKб-излучении с графитовым монохроматором.
Полученные данные рентгеноструктурного анализа исследованных хелатов
сравнивались с полученными ранее данными работы [74].
Термическое исследование тиоамидных лигандов и их комплексных соединений
проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей марки “Derivatograph-C”
модели 3434 (фирма МОМ, Венгрия) в атмосфере кислорода воздуха в интервале
температур 20?800°C. Навеску образцов (100 мг) брали в кварцевых тарелочках.
Скорость нагрева образца 5 град/мин. Чувствительность ДТА 1/5, ДТГ 1/5.
Полученные данные по термической устойчивости исследованных координационных
соединений идентифицировали на основании данных общепринятой монографии [127] и
данных работы [71, 315-318].
Магнитная восприимчивость для некоторых хелатов Cu(II), Co(II), Ni(II)
исследовалась на модернизированных весах Фарадея. В качестве эталона
использовался HgCo(NCS)4. Полученные данные идентифицировались на основании
монографии [127] и данных по магнитной восприимчивости, приведенных в работах
[56, 66].
Исследование комплексообразования в растворе безводного изопропилового спирта
осуществляли потенциометрическим титрованием по методу Ледена [128,
129].Измерение проводили используя лабораторный универсальный ионометр с
хлорсеребряным (ЭВЛ-1МЗ) электродом при температуре 20±2 С. Исходные
концентрации составляли для солей металлов С М2+=10-4 моль/л, а для тиоамидных
лигандов С НL=10-2 моль/л.
Исходные тиоамидные лиганды синтезировали модифицированной реакцией
Вильгеродта-Киндлера, а их состав и строение доказывали элементным анализом,
встречным синтезом, используя газожидкостную хроматографию, термогравиметрию и
спектральные методы анализа. ИК-спектры регистрировались на спектрофотометрах
UR?20, Specord IR?75, Perkin?Elmer 337 в области 4000-400 см-1 в таблетках KBr
или вазелиновом масле; электронные спектры регистрировались на спектрофотометре
Specord M?40 и спектроскопе Beckman DU-7 в этаноле и хлороформе в концентрациях
10-2–10-3 моль/л; спектры ЯМР 1H и 13C записывались на спектрометре Bruker?200
внутренний стандарт ТМС [ 32, 34, 130-133].
2.2. Синтез исходных тиоамидов.
В обзорах [24, 25, 27, 28, 33, 130] приведены многочисленные методы синтеза
различных тиоамидов, в связи с чем можно утверждать, что этот класс соединений
стал доступным для широкого использования в качестве ускорителей вулканизации
резин [9, 10, 35, 36], присадок к смазочным материалам [11-14, 29, 134],
ингибиторов коррозии металлов [135-137], флотационных реагентов [138, 139],
термостабилизаторов пластмасс и резин [140, 141], медицинских препаратов
[142-144], пестицидов в сельском хозяйстве [145], а также аналитических
реагентов [146, 147]. Однако неослабевающий интерес к этому классу соединений и
все увеличивающееся число публикаций, прежде всего в ведущих странах мира,
указывает на то, что химия тиоамидов находится в стадии интенсивного развития.
Прежде всего, это касается использования тиоамидов как органических лигандов,
синтонов при получении фармхимпрепаратов, а также при получении новых
материалов в различных отраслях промышленности.
Удобным способом получения тиоамидов различного замещения является
взаимодействие амидов с пентасульфидом фосфора [27]. Тионирование амидов
действием пентасульфида фосфора носит универсальный характер. Это объясняется
тем, что тиоамиды обладают высокой термической стабильностью и удовлетворяют
жестким условиям тионирования. Тиоамиды такого же строения могут быть получены
и непосредственно взаимодействием смеси ариламина, ацилирующего агента и Р2S5
[148].
Пентасульфид фосфора в реакции с карбамидами может быть успешно заменён на
мягкий тиолирующий агент 2,4-бис
(4-метоксифенил)-1,3,2,4-дитиодифос-фата-2,4-дисульфид 1.32 (реактив Лавессона)
[149], или на эфиры дитиофосфорной кислоты [96]. Реакцией имидоилхлоридов с
сероводородом в инертном растворителе в присутствии триэтиламина были получены
труднодоступные N-замещенные a-оксотиоамиды с выходом 87% [150].
В работах [151-155] разработаны новые методы синтеза ароматических и
гетероциклических тиоамидов. Из других методов синтеза ароматических тиоамидов
следует выд
- Київ+380960830922