Ви є тут

Синтез, будова і властивості шаруватих перовскітоподібних сполук та фаз типу AnBnO3n+2

Автор: 
Тітов Юрій Олександрович
Тип роботи: 
Дис. докт. наук
Рік: 
2003
Артикул:
3503U000221
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РОЗДІЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАСТОСОВАНИХ МЕТОДИК СИНТЕЗУ ТА ОСНОВНИХ МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Основні методи синтезу сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС
Аналіз методів синтезу сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС показав, що, як і у випадку
більшості інших оксидних сполук, найбільші переваги мають хімічні методи
синтезу, зокрема, метод сумісного осадження, який і слугував основним методом
синтезу полікристалічних зразків нових сполук і фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС. До
переваг цього методу синтезу слід віднести високу ступінь гомогенності та
стехіометричність одержуваних сполук поряд із низькими (в порівнянні з
традиційною керамічною технологією) температурами їх синтезу. Крім того,
одержані з використанням методу сумісного осадження полікристалічні зразки
добре спікаються й характеризуються високою адгезією до ряду об`єктів при
створенні композиційних матеріалів.
Сутність використаного методу полягає в сумісному осадженні нерозчинних,
термічно нестійких сполук (гідроксидів, гідроксокарбонатів, гідроксооксалатів)
елементів із суміші водних розчинів їх солей відповідним осаджувачем у водному
(або водно-неводному) середовищі, їх відокремленні від маточника і наступній
термообробці шихти сумісноосаджених компонентів [42 - 46].
У випадку наявності у складі одержуваних матеріалів лужних металів або германію
і, відповідно, неможливості проведення кількісного осадження всіх компонентів,
використовувалась класична твердофазна керамічна технологія синтезу.
В якості вихідних речовин при сумісному осадженні використовуються такі
неорганічні солі, які при гідролізі не схильні до утворення основних солей,
зокрема, нітрати, хлориди і в дещо меншій мірі сульфати. Тому в якості вихідних
солей у даній роботі були використані слідуючи солі: Ln(NO3)3, LnCl3, Sc(NO3)3,
Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, MgSO4, Zn(NO3)2, Cr(NO3)3, Fe(NO3)3, Al(NO3)3, GaCl3,
TiCl4, ZrCl4, HfCl4, SnCl4 марок “хч” і “чда” та TaCl5 i NbCl5 кваліфікації
“осч”. В якості осаджувачів застосовувались NH4OH, NH4HCO3, (NH4)2CO3, H2C2O4
марок “хч” і “чда”. У випадку керамічної технології синтезу використовували
Ln2O3, Nb2O5, Ta2O5, Sc2O3, Na2CO3, SrCO3, GeO2 кваліфікації “хч” і ТіО2 та
CaCO3 марки “чда”.
Враховуючи схильність TaCl5 та NbCl5 до гідролізу у водному середовищі, їх
вихідні розчини готувались на метанолі або ізопропанолі, розчинником інших
солей була вода або слабкий розчин відповідної кислоти у воді.
Розчини Ln(NO3)3, LnCl3, Sc(NO3)3, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, MgSO4, Zn(NO3)2,
Al(NO3)3, GaCl3 аналізувались трилонометрично [47, 48], TiCl4, ZrCl4, HfCl4,
SnCl4, Fe(NO3)3, TaCl5, NbCl5 – ваговим методом [49]. Аналіз розчину Cr(NO3)3
проводився шляхом окислення Cr(III) до Cr(VI) із послідуючим титруванням
розчину останнього відновником [50]. Концентрація Sb(V) визначалась
йодометрично [49].
Виходячи з відомих аналітичних даних про умови кількісного осадження
компонентів [49], сумісне осадження Ln-, Ti-, Zr-, Hf-, Sn-, Sc-, Nb-, Ta-, Fe
– вмісних складів проводилось з використанням у якості осаджувача водного
буферного розчину NH4OH + NH4NO3 з рН = 9 - 10. Осадження Cr-, Sb-, Al –
вмісних складів проводилось з використанням у якості осаджувача NH4OH в
інтервалі значень рН 7,0 – 8,0, 8,0 – 9,0 і 7,5 – 8,0 відповідно [49,51]. При
осадженні Zn- i Cd – вмісних складів осаджувачем слугував NH4HCO3, а процес
сумісного осадження проводився при рН 7,0 – 8,0.
Для осадження Ca-, Sr-, Ba-, Mg-, Ga – вмісних складів використовувалась
розроблена автором [52] методика сумісного осадження, яка полягає в тому, що
осадження проводять у водно – спиртовому розчині NH4OH одночасним уведенням
водного розчину Н2С2О4 і суміші розчинів неорганічних солей вихідних
компонентів. В якості спирту використовується аліфатичний спирт із числом
вуглецевих атомів не більшим чотирьох, а його концентрація в кінцевій
спиртово-водній системі складає не менш ніж 90 об`ємних %. Указана методика
простіша відомих методів осадження лужноземельних елементів за допомогою
(NH4)2CO3 або (NH4)2C2O4 з водного середовища [53,54], оскільки не вимагає
дотримання вузького інтервалу рН осадження.
Одержані в результаті сумісного осадження осади відокремлювались від маточника
фільтруванням (фільтрат перевірявся відповідними якісними реакціями [49,50,55]
на повноту осадження), висушувались при 370 – 400 К, перетирались та проходили
термообробку в печах муфельного типу та в печах із сілітовим нагрівачем.
Точність автоматичного регулювання температури від 0 до 1170 К складала ±10 К,
а від 1170 до 1770 К - ± 15 К.
Одержання поліморфних модифікацій високого тиску проводилось шляхом обробки
полікристалічних зразків оксидних сполук при Р Ј 8·109 Пa та Т Ј 2270 К в
описаному в [56] апараті високого тиску типу ковадла з поглибленням у формі
тороїду (чарунка з літографського каменю з графітовим нагрівачем). Загартування
одержаних таким чином зразків проводилось шляхом послідовного скидання
температури (~ 500 К/сек) до значень 670 – 770 К, а потім тиску.
Для одержання зразків загартованого розплаву тугоплавких оксидних матеріалів із
порошків відповідного хімічного й фазового складу шляхом холодного пресування
та наступного обпалювання при ~ 1570 К готувались продовгуваті (довжиною 2 – 4
см) керамічні зразки, які потім вносилися в полум`я киснево – метанового
пальника. Падаючі під дією власної ваги краплини розплаву збиралися на холодну
масивну корундову підложку. Час охолодження розплавлених зразків від
температури їх топлення (яка мала порядок ~ 2000 - 2300 К) до температур ~ 570
– 670 К складав 1 – 2 секунди.
2.2. Основні методи дослідження
Дифракційні спектри зразків одержували на дифрактометрі ДРОН-3