РОЗДІЛ 2
Синтез та ідентифікація лігандів і координаційних сполук та методи проведення
фізико-хімічних досліджень
2.1. Вихідні речовини
При синтезі лігандів використовували етилпіруват, діетилоксалат, ціанацетамід,
1,2-діаміноетан, 1,3-діамінопропан, 1,4-діамінобутан фірми “Aldrich”,
2-ацетилпіридин, 2,6-дибромпіридин, диметилацеталь N,N-диметилформаміду,
н-бутиллітій, гідрид натрію, метилат натрію, етилат натрію фірми “Fluka”,
металічний натрій, гідрокарбонат натрію, гідроксид натрію, гідрохлорид
гідроксиламіну, гідразин-гідрат, соляну та оцтову кислоти, концентрований
водний розчин аміаку кваліфікації “ч” або “чда”. Органічні розчинники
реактивної чистоти використовували без додаткової очистки. Безводні діетиловий
етер, ДМСО, ДМФА, ацетонітрил, ацетон, етанол, метанол фірми “Fluka”
використовували без додаткової очистки. В разі необхідності інші безводні
розчинники отримували за відомими методиками [108, 109]. Препаративну колоночну
хроматографію проводили з використанням силікагелю Merck 60 (0.040-0.063 мм).
Фактори утримання (Rf) визначали за допомогою тонкошарової хроматографії з
використанням платівок з оксидом алюмінію „Macherey-Nagel”.
При синтезі комплексних сполук як вихідні речовини використовували
Cu(NO3)2Ч3H2O, Ni(NO3)2Ч6H2O, Cu(СН3СОО)2ЧH2O, Ni(СН3СОО)2Ч4H2O, CuCl2Ч2H2O,
NiCl2Ч6H2O, Cu(ClO4)2Ч6H2O, Ni(ClO4)2Ч6H2O, Co(NO3)2Ч6H2O, Zn(NO3)2Ч6H2O,
K2PdCl4, Pd(СН3СОО)2, [Pd(CH3CN)4](BF4)2, K2PtCl4 кваліфікації “чда” або “хч”
та 2,2`-дипіридил, 1,10-фенантролін, 1,2-діаміноетан, 1,3-діамінопропан,
трис(2-аміно-етил)амін (“ч.д.а.”). Для отримання аніонних комплексів
використовували гідроксиди літію, натрію, калію (“чда” та “хч”) та
тетраметиламонію (“хч”). Хлорид тетрафенілстибонію(V) отримували за методикою
[110]. 2-(оксипропіл)-п-нітрофеніл фосфат (HPNP), який використовувався при
проведенні кінетичних досліджень, синтезували у вигляді барієвої солі згідно до
методу [111]. Ідентифікацію проміжних та кінцевих продуктів проводили за
допомогою ІЧ-, ЯМР- та мас-спектрометрії, вимірів температури плавлення та
елементного аналізу.
2.2. Методи дослідження синтезованих сполук
Елементний аналіз. Аналіз на вміст металу, вуглецю, азоту та водню проводили з
використанням аналізатору Perkin-Elmer 2400 CHN шляхом спалювання наважки
зразка в струмі чистого кисню при температурі 1080оС з наступним
хроматографуванням отриманих газоподібних CO2, H2O і N2 в струмені гелію.
Точність визначення елементів за даним методом складає 0.2 %.
Аналіз на вміст нікелю, міді, цинку, кобальту, паладію, платини в синтезованих
сполуках проводили методом атомно-абсорбційної спектроскопії. Перед визначенням
наважка комплексу розчинялася у розчині 1М азотної або соляної кислоти. У разі
необхідності комплекси перед аналізом розкладали шляхом нагрівання з сумішшю
концентрованих азотної та сірчаної кислот.
Результати аналізу ізольованих органічних та координаційних сполук не
відрізнялися від розрахованих величин більш, ніж на 0.5 %.
Мас-спектрометрія. Електроспрей (ESI) мас-спектри отримували на
мас-спектрометрі Finnagan TSQ 700. Зразки розчиняли у метанолі або суміші
метанол : вода (1:2), концентрація розчинів 0,1-1 мг/мл. Йони визначали шляхом
сканування в діапазоні m/z 50-1500. Мас-спектри польової десорбції (FD) та
мас-спектри матричної лазерної десорбції/іонізації (MALDI) (з використанням
матриць 2-(4-окси-фенілазо)бензойної кислоти або дитранолу) реєстрували на
спектрометрах JEOL JMS-700 і Bruker Biflex TOF-MS, відповідно. Мас-спектри
електронного удару (EI) запису-вали на приладі Finnigan TSQ 700. Мас-спектри
бомбардування швидкими атомами (FAB) (матриця: 3-нітробензиловий спирт)
отримували на приладі JEOL MS-700.
Електронна спектроскопія. Спектри дифузного відбиття (СДВ) полікристалічних
зразків в УФ та видимому діапазоні були записані на спектрометрі Beckman UV
5240. Інтенсивність вимірювали відносно МgO. Електронні спектри поглинання
(ЕСП) водних і метанольних розчинів синтезованих сполук отримували за допомогою
приладів Beckman DU 650 та Specord S100 (Carl Zeiss Jena) в діапазоні 200-1100
нм при температурі 293 К. При спектрофотометричному титруванні систем на основі
лігандів оксимного, амідного та гідроксаматного типів використовували водні
розчини з концентрацією йонів металів 3Ч10-3 мольЧдм-3 та відношенням M:L =
1:1, 1:2 і 1:5. При спектрофотометричному титруванні систем на основі лігандів
біс(гетериламідного) та полігетероциклічного типів використовували розчини
вода:ДМСО = 1:3.
ЕПР-спектроскопія. Спектри ЕПР полікристалічних зразків, розчинів і заморожених
розчинів комплексів міді(ІІ) записували на радіоспектрометрі Bruker ESP 300E,
оснащеному ЯМР-магнетометром для нанесення позначок поля, на Х-смузі (9.3 ГГц)
при 120 і 300 K. Для досягнення низьких температур кварцові ампули занурювали в
спеціальну посудину Дьюара з рідким азотом. Величини g-факторів розраховували
із спектрів відповідно до формули:
g=hn/bH (2.1)
де h- стала Планка, n- робоча частота, b- магнетон Бора, Н- напруженість поля.
При дослідженні комплексоутворення у розчинах спектри EПР отримували на Х-смузі
(9.3 ГГц) при 120 К, розчинник - етиленгліколь-вода(1:2). Концентрації
досліджуваних розчинів подібні до застосованих при потенціометричному
експерименті (C(Cu2+) = 1-3·10-3 M) .
ЯМР-спектроскопія. Спектри ЯМР на ядрах 1Н, 13С при їх природному вмісті
реєстрували при 293 К на імпульсних радіоспектрометрах Bruker AC-300 (300.13
MГц) та Bruker AC-400 (400.13 MГц) з указаною робочою частотою для ядер 1Н і
75.43 МГц для 13С. Для запису спектрів використовували розчини с
- Київ+380960830922