розділ 2.3.2).
В реакцію з діаміном 46 також було введено поліелектрофільні
кетони–дибензоїлацетилени 81а,б. Після 2-х год нагрівання спиртового розчину
еквімолярних кількостей сполук 46 та 81а,б з реакційної суміші було виділено
сполуки 82 а,б, які було ідентифіковано як
6-(4-R-фенациліден)-7?(4-R-феніл)-4-гідрокси-5,6-дигідропіримідо[4,5-b]піразини.
Вибір на користь вказаних структур був зроблений на основі спектрів ПМР, де
однозначно виявляються синглети СН протону етиленового зв’язку із зсувами
6,43 та 6,30 м.ч. для сполук 82а,в, відповідно; сигнал протону піримідинового
циклу при 8,34 м.ч., синглети гідроксильної групи в області 13,01 і 13,01 м.ч.
В спектрах сполук 82а,в, окрім того, спостерігаються синглети протонів в
області 15,33 та 15,35 м.ч., що можуть бути віднесені до протонів хелатного
циклу наведених таутомерів 82А і 82Б. Таке віднесення співпадає з літературними
даними, відносно структур, здатних утворювати хелатні таутомери [245].
В ІЧ спектрах сполук 82а,б спостерігаються смуги в області 1600 см-1
(суперпозиція смуг нС=Сар., нС=N) та 1690 см-1(нС=О). Коливання вільних звязків
О-Н або NН, які можна було б очікувати у випадку нехелатних ОН або NН
таутомерів, не спостерігається. Таким чином, за даними ПМР та ІЧ спектроскопії
можна зробити висновок про відсутність нехелатних таутомерів для сполук
82а,б.
Положення лмакс. в УФ спектрах сполук 82а,б дозволяє стверджувати існування
переважно таутомеру А, так як ланцюг кон’югації в ньому більший, ніж у форми Б.
Окрім того, незначна доля єнольної форми для близьких за структурою сполук
[245] також свідчить на користь існування єнамінного таутомеру.
81,82 а,в : а R1=Н, в R1=Cl
Мас-спектрометричний розпад сполуки 82в включає відщеплення ароїльного та
хлорфенільного радикалів з наступною деструкцією птеридинового циклу і
утворенням фрагментарних іонів.
Таким чином, в реакції діаміну 46 з дибензоїлацетиленами 81а,б реалізується
шлях утворення дигідроптеридинової системи, а не
піримідо[4,5-b]-1,5-діазепінів, що є наслідком більшої термодинамічної
вигідності шестичленного циклу порівняно з семичленним.
3.4 Дослідження таутомерії в 1,5-діазепінових структурах, анельованих
ароматичними та гетероциклічними ядрами
Добре відомо[103, 246, 247], що взаємодія о-діамінів ароматичного ряду з
в-дикарбонільними сполуками веде до похідних 1,5-бензодіазепіну. Як показано
нами, реакція 4-нітро-о-фенілендіаміну з халкондибромідами також дозволяє
одержати відповідні 1,5-бензодіазепінові похідні (70). Використання ж
діамінів гетероциклічного ряду, наприклад, 4-гідрокси-5,6-діамінопіримідину
або ДМДАУ в реакції з б,в-дибромпохідними ненасичених кетонів призводить до
1,5-діазепінових структур 75 та 78, анельованих піримідиновим циклом
[14а-17а].
Відомо, що 1,5-діазепіновий цикл може існувати в декількох таутомерних формах,
причому, можна передбачити, що існування антиароматичних форм А та В є менш
вигідним.
Явище таутомерії детально вивчено для похідних 1,5-бензодіазепіну. В більшості
випадків, в їх ІЧ спектрах відсутня смуга валентних коливань вторинної
аміногрупи, а спектри поглинання схожі на спектр бензальаніліну. В спектрах ПМР
вказаних структур виявляється синглет метиленової групи і відсутній сигнал
вініленового протону [92, 246, 248-250], що, звичайно, свідчить про більшу
стабільність некон’югованої 3Н таутомерної форми (Б). В той же час, в роботі
[251] для 2,4-дифеніл-1,5-бензодіазепіну приводяться дані спектрометрії ПМР в
СДСl3, де синглет з хімічним зсувом 4,5 м.ч. було віднесено до сигналу
вторинної аміногрупи, а синглет вініленового протона, за даними авторів,
попадає в область резонансу ароматичних протонів (7,2-8,1 м.ч.).
При взаємодії бензоїлацетону з о-ФДА в роботі [252] було виділено два
кристалічних продукти, одному з яких була приписана структура NH-, а іншому
3Н-таутомерної форми. Спектр ПМР першого продукту, виміряний в СДСl3, містить
синглет метильної групи (д=1,95 м.ч.), СН протона при подвійному зв’язку
(д=5,90 м.ч.) та кристалізаційної води (д=3,75 м.ч.), а також мультиплет
ароматичних протонів при 6,6-8,0 м.ч. В цій же області знаходиться, на думку
авторів, і сигнал вторинної аміногрупи. В спектрі іншого продукту присутні
синглети метильної групи (2,23 м.ч.), метиленових протонів (3,17 м.ч.) та
мультиплет ароматичних протонів. Однак, видається дивним, що автори роботи не
фіксували перехід єнамінної форми в діімінну з часом, що добре відомо для
похідних 1,5-бензодіазепіну [253].
Таким чином, більшість 1,5-бензодіазепінів існує в діімінній формі. Наведені
дані свідчать, що в деяких випадках єнамінний таутомер може фіксуватися в
результаті утворення стабільних асоціатів з молекулами розчинника або
кристалізаційної води. І все ж, більш достовірними слід вважати ті результати,
де утворення єнамінної форми фіксується при наявності сильних
електроноакцепторних груп в молекулі [93, 94] або у випадку N-заміщених
похідних, коли діімінний таутомер не може реалізуватися [254].
Одним з завдань даного дослідження стало вивчення таутомерії в
1,5?діазепінових системах, анельованих піримідиновим циклом. Інтерес до такого
типу сполук зумовлений тим, що наявність піримідинового ядра в молекулях, що
вивчаються, сприяє зменшенню електронної густини в семичленному циклі,
зменшенню антиароматичності системи [203] і стабілізує єнамінну таутомерну
форму. З тих же причин ми ввели в коло досліджуваних сполук і
7-нітро-2,4-діарил-1,5-бензодіазепіни 70, вважаючи, що ел
- Київ+380960830922