РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ
ИЗМЕРЕНИЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ [201-205]
Особенность электрохимических систем, в которых разряд ионов происходит в условиях адсорбции органических соединений на твердых электродах, заключается в необходимости одновременной оценки кинетических и адсорбционных параметров. Очевидно, их измерения должны проводиться в растворах одного и того же состава, поскольку природа и концентрация электролита фона, а также наличие электроактивных ионов могут существенным образом повлиять на адсорбционные характеристики органических веществ. Следует также отметить, что определение кинетических параметров должно проводиться в строго установленном диапазоне ?, поскольку рост степени заполнения электрода органическим адсорбатом может привести к изменению лимитирующей стадии процесса электровосстановления ионов металлов. Кроме того, в случае высокомолекулярного органического адсорбата возможна временная зависимость состояния приэлектродного слоя из-за неравновесной адсорбции макромолекул и их конформационных изменений на электроде. Наконец, кинетические и адсорбционные исследования на поликристаллических электродах существенно осложнены плохой воспроизводимостью, легкой окисляемостью, кристаллографической и энергетической неоднородностью твердой поверхности.
Таким образом, при исследовании кинетики электродных реакций, протекающих в условия адсорбции органических веществ на поликристаллических электродах, следует учитывать следующие факторы:
? методы измерения должны быть высокоинформативными и обеспечивать возможность одновременной оценки кинетических параметров реакции переноса заряда и адсорбционных характеристик поверхностно-активных веществ;
? электрическое воздействие на твердый электрод должно быть минимальным, чтобы в процессе измерения оставалось стабильным состояние поверхности электро-
да и адсорбционного слоя;
? скорость измерения параметров процессов должна быть настолько высокой, чтобы при регистрации отклика не происходило изменения поверхности и степени заполнения электрода, особенно в условиях неравновесной адсорбции полиэлектролитов и их конформационных изменений в поверхностном слое;
? способ подготовки поверхности твердых электродов должен обеспечивать хорошо воспроизводимую, восстановленную и максимально однородную поверхность, изменение которой во времени должно протекать намного медленнее, чем протекающие на ней процессы;
? условия эксперимента и методика измерений должны подбираться таким образом, чтобы при варьировании каких либо факторов (температуры, концентрации ПАОВ, природы электрода) лимитирующая стадия процесса оставалась неизменной;
? влияние внешних факторов (температуры, природы подложки и функциональных групп, длины цепи органического адсорбата) необходимо оценивать при фиксированных степенях заполнения электродов органическим адсорбатом.
Учитывая вышеизложенное, очевидно, что основным источником информации о параметрах такого рода электрохимических систем могут быть только релаксационные методы, теория и аппаратурное оформление которых находятся в стадии развития. В случае наиболее подходящего для этих целей кулоностатического метода отсутствует серийно выпускаемая аппаратура, а теория и методическое обеспечение метода нуждается в развитии из-за отсутствия учета элемента постоянной фазы на неоднородных твердых поверхностях. В задачу настоящего раздела входила разработка аппаратурного оформления и программного обеспечения для различных вариантов релаксационных измерений.
2.1. Разработка автоматизированных систем для
кулоностатических измерений
Кулоностатический метод допускает очень простую аппаратурную реализацию. Делахей [198] в качестве поляризующего устройства использовал конденсаторный блок конструкции Росса [199], заряжаемый источником постоянного тока через реостат (с целью варьирования напряжения заряда). С помощью реле конденсатор переключался от зарядного устройства на электрохимическую ячейку. Отклик фиксировался в аналоговом виде. Такая простейшая схема имеет ряд недостатков, основным из которых является неконтролируемая длительность заряжения электрода, необходимость использования емкостей на несколько порядков меньше емкости двойного слоя и потому сравнимых по величине с паразитными емкостями в установке. В [200] источником импульса тока служил генератор импульсов, применение которого разрешает описанные выше трудности с поляризацией электрода в слабопроводящих средах. Однако в последнем случае отсутствовала серийно выпускаемая конструкция кулоностата и не использовались элементы автоматизации процесса релаксационных измерений. Схема Делахея была усовершенствована японскими исследователями [188-190]. Их установка спроектирована на базе серийно выпускаемых устройств: кулоностата НК-201 фирмы "Хокуто данко", устройства буферной памяти ТR 9305 фирмы "Такада рикан" и компьютера НР 9835А. В этой системе предусматривалось принудительное прерывание заряда в слабопроводящих средах, что вносило некоторую неопределенность в величину переданного заряда. Релаксационная кривая переписывалась в память ЭВМ и хранилась в цифровом виде. Таким образом, процесс измерений и обработки информации в достаточной степени автоматизирован, хотя поляризующий блок не обладает гибкостью в выборе режимов поляризации и не лишен указанных выше недостатков. Кроме того, эта система не отличается высоким быстродействием, поскольку ориентирована на определение скорости медленных коррозионных процессов, и не может быть использована для исследования кинетики быстрых электродных реакций, протекающих в условиях адсорбции органических веществ.
Прогресс в методике кулоностатических измерений оказался в зависимости от уровня развития вычислительной и измерительной аппаратуры, поскольку обработка данных с многопараметрической подгонкой кривых требует высокой производительности вычислительных средств, а непосредственный съем релаксационных кривых в случае быстрых электродных