раздел 2). Следует отметить, что возникающий в нашем формализме множитель ? является результатом вариационного решения рассматриваемой задачи и не имеет ничего общего с техникой регуляризации в традиционной теории открытых оболочек, которая используется для ускорения сходимости итерационного процесса [68].
Так например, дополнительное слагаемое ?Po в уравнении (3.22) в пределе, ?? ?, означает, что орбитали открытой оболочки {?mo } стремятся к собственным векторам оператора P(Fc + ?Po )P как 1/?, а соответствующие собственные значения стремятся к бесконечности. И, так как орбитали замкнутой оболочки определяются из задачи на собственные значения для этого же оператора, то выполнение ортогональности (3.10) вытекает из ортогональности собственных векторов, принадлежащим различным собственным значениям, т.е. lim ?? ? ??kc ??mo? = 0, при этом
lim ?? ? ? ??kc ??mo? существует и конечен.
Аналогично, слагаемое ?Pc в (3.23) при ?? ? приводит к тому, что орбитали замкнутой оболочки становятся собственными векторами модифицированного фокиана P(Fo + ?Pc)P. И опять таки, условие ортогональности орбиталей замкнутой и открытой оболочек следует из ортогональности собственных векторов, соответствующим различным собственным значениям. Следует отметить, что каждый из дополнительных членов в уравнениях (3.22) и (3.23) обеспечивает требуемую ортогональность, однако, только одновременный учет обоих приводит к оптимальным наборам орбиталей, обеспечивающих минимум энергии и удовлетворяющих обобщенной теореме Бриллюэна. Действительно, наличие дополнительных слагаемых ?Po и ?Pс приводит к следующей структуре матриц операторов Fc и Fо в полном орбитальном пространстве, состоящем из подпространства замкнутых (с), открытых (о) и виртуальных орбиталей (v):
Fc Fo
с + v o c v+o
Как видно, матрицы имеют полудиагональную блочную структуру с нулевым c-v блоком для оператора Fc и нулевым o-v блоком для Fo. Таким образом, первое вариационное условие (3.7) выполняется, т.е. в наших обозначениях
??a ? Fс ? ?kc ? = 0 , a ? v, k ? c
??a ? Fo ? ?mo ? = 0 , a ? v, m ? o
Выполнение второго вариационного условия (3.8) может быть доказано, если учесть структуру уравнений (3.22) и (3.22). Действительно, умножая уравнение (3.22) слева на ??mо? , а уравнение (3.23) на ??ck? и, учитывая ортогональность предельных (т.е. при ?? ? ) орбиталей открытой и закрытой оболочек, получаем
??mo? Fc ??ck? = -? ??mo ? ?ck? (3.25)
??ck? Fo ? ?mo? = -? ??ck ??mo ? (3.26)
Вычитая из (3.25) уравнение (3.26) и, учитывая эрмитовость операторов Fc и Fо , приходим к уравнению ??mo? ( Fc - Fo) ??ck? = 0, выражающее второе условие оптимальности.
Полезно отметить, что уравнения (3.25) и (3.26) доказывают также, что lim ?? ? ? ??kc ??mo? существует. Более подробно структура уравнений и соответствие с методом Рутана будут рассмотрены в следующем параграфе на примере систем, которые могут быть адекватно описаны одним детерминантом Слэтера.
Таким образом, полученные вариационные уравнения (3.22) и (3.23) ведут к оптимальным наборам орбиталей и могут рассматриваться как основа альтернативного подхода к решению проблемы недиагональных множителей Лагранжа в теории ССП для открытых оболочек. Однако в отличие от традиционного формализма, основанного на методе Рутана, предлагаемый подход имеет ряд преимуществ:
1. Отсутствие недиагональных множителей приводит к отсутствию произвола в определении операторов Фока. Это, в свою очередь, позволяет построить однозначно определенное нулевое приближение для МЧТВ, учитывающей корреляционные эффекты.
2. Уравнения нашего метода в матричном виде являются кубическими по отношению к ЛКАО коэффициентам, как это имеет место в ССП теории для замкнутых оболочек и НХФ методе. Тогда как уравнения Рутана в первоначальном двухоператорном варианте - пятой степени [17], а в формализме единого связывающего оператора - седьмой степени [77].
3.4. Формализм метода НХФ в теории ССП
для открытых оболочек
3.4.1. О п т и м а л ь н о с т ь О Х Ф о р б и т а л е й в т е р м и н а х
Н Х Ф ф о р м а л и з м а. Как известно, большой класс систем с невырожденной открытой оболочкой и максимальной проекцией спина может быть адекватно описан одним детерминантом. В этом параграфе развивается асимптотический метод построения оптимальной однодетерминантной волновой функции для систем с открытой электронной оболочкой, однако, в отличие от традиционного подхода, мы исходим из волновой функции, построенной по схеме НХФ метода, а условия оптимальности обеспечиваются наложением дополнительных ограничений типа ортогональности.
Условия оптимальности означают:
1) Детерминант Слэтера, построенный из занятых орбиталей отвечает условиям симметрии и соответствует минимально возможной энергии в выбранном базисе атомных орбиталей .
2) Оптимальный набор МО удовлетворяет корректным вариационным условиям как среди занятых МО, так и между занятыми и виртуальными орбиталями. Как было показано, эти требования эквивалентны обобщенной теореме Бриллюэна [88, 89].
Покажем, как эти условия могут быть записаны в НХФ формализме.
Пусть детерминант Слэтера ? построен из занятых n? орбиталей {?i?} со спином ? и n? орбиталей {?i?} со спином ?. При этом n? > n? , Sz = S =
(n? - n?)/2 и n? + n? = n - число электронов. В теории НХФ ? и ? орбитали являются собственными функциями операторов F? и F? соответственно и определяются из системы связанных уравнений (см. п.1.3.2):
(F? - ?i?) ??i? ? = 0, (3.27)
(F? - ?i?) ??i? ? = 0. (3.28)
Где F? и F? - стандартные операторы Фока метода НХФ (см.разд