розділ 2.2),
яка, всупереч звичайній хімічній логіці, вступає в реакцію циклоприєднання не
за пірольним дієновим фрагментом, а за менш донорним піридиновим [77] (схема
1.20).
схема 1.20
Реакії симетричних NR-ізоіндолів ( клас „б”)
Ізоіндоли цього класу здатні з ДМАК давати на основі реакцій циклоприєднання
аддукти трьох типів.
Найпростіший випадок- реакція Дільса-Альдера (схема 1.19). Так реагують
2-R-1,3,4,7-тетраметилізоіндоли 1.52 [73,69,72], 2-R-1,3-дифенілізоіндоли 1.58
[69], 2-трет-бутил-4,5,6,7-тетрахлорізоіндол 1.59 [70],
2-R-1,3-дифеніл-4,7-диметилізоіндоли 1.60 [70], 2-трет-бутил-5-нітрозоізоіндол
1.61 [34], утворюючи аддукти типу 1.62 складу 1:1(схема 1.21).
схема 1.21
Інша можлива реакція – утворення аддуктів 1.65 складу 1:2 , причому для
ізоіндолів класу „б-1” це єдині продукти, що вдається виділити з реакційної
суміші. Таким чином реагують 2-етил- (1.63) та 2-н-бутилізоіндоли 1.64 [69,
73].
схема 1.22
Нарешті описані реакції, де ДМАК приєднує дві молекули ізоіндолу, а не навпаки,
тим самим використовуючи свій потенціал сполуки, що має потрійний зв’язок.
Такого типу аддукти дає 2-метилізоіндол 1.30 перетворюючись на аддукт 1.66
(схема 1.23)
схема 1.23
Для аддуктів з ДМАК відомі реакції їх дезамінування та перегрупування (див.
далі).
Реакії несиметричних NR-ізоіндолів ( клас „в”)
Для несиметрично заміщених у пірольній частині N-R-ізоіндолів описано реакцію
приєднання за Міхаелем. Так ізоіндоли 1.66, 1.67 в реакції з ДМАК утворюють
аддукти Міхаеля 1.68, 1.69 складу 1:1, в яких зберігається 10р-електронна
ізоіндольна структура, з виходами 51 та 33%, відповідно [74] (схема 1.24).
схема 1.24
Нещодавно знайдено цікавий приклад реакції Дільса-Альдера
1-(1,2,3,-1H-бензотріазол-1-іл)-2-(4-метилфеніл)-2Н-ізоіндолу з ДМАК, будову
якого доведено методом РСА.[lxxxv]
Реакції конденсованих по граням бензольного кільця ізоіндолів( клас „г”)
Конденсованим по граням бензольного кільця ізоіндолам характерні реакція
Дільса-Альдера по дієновій системі пірольного кільця з утворенням аддуктів
складу 1:1 та подальша атака другої молекули ДМАК з утворенням аддуктів складу
1:2, подібних до тих, що представлені на схемі 1.16. Так
2-R-дибензо[e,g]ізоіндоли 1.70, 1.71 здатні вступати в реакцію з ДМАК, причому
співідношення продуктів реакції залежить від об’єму замісника у другому
положенні. 2-трет-бутилдибензо[e,g]ізоіндол 1.70 аддукт типу 1.73 зовсім не
утворює, тоді як для його бензильного аналогу 1.71 за тих самих умов це
основний продукт реакції, вихід якого дорівнює 68%. В останньому випадку
7-азабензонорборненова похідна виділяється як побічний продукт з виходом 23%
[33] (схема 1.25).
схема 1.25
Аддукти циклоприєднання складу 1:1 дають також 2-трет-бутилбензо[f]ізоіндол
1.74 [35] та біс-ізоіндолобензохінон 1.75 [52, 44] (Рис.1.2).
Рис.1.2
Ізоіндоли, що здатні вступати в реакцію Дільса – Альдера з ДМАК
В останьому випадку утворюється суміш ізомерних тривимірних молекул з син та
анти-конфігураціями. Цікаво, що син- та анти- ізомери вдається розділити [44].
Реакції азааналогів простих ізоіндолів (клас „е”)
Сповіщалося, що деякі азааналоги простих ізоіндолів реагують з ДМАК подібним же
чином. Так похідна 2Н-5,7-діазабензо[f]ізоіндолу 1.76
(7-метил-1,4-дифеніл-7Н-піроло[3,4-g]фталазин) дає аддукт 1.77, що
перетворюється на 1.78 [45] (схема 1.26).
схема 1.26
Утворення аддуктів Дільса – Альдера з ДМАК характерне і для похідних
5-аза-2Н-ізоіндолів [44].
Приклади дезамінування та перегрупування
7-азабензонорборнадієнів
Іноді реакції циклоприєднання не закінчуються формуванням відповідних аддуктів,
а її кінцевими продуктами виявляються продукти дезамінування [71,72] та
перегрупування [75,76] відповідних 7-азабензонорборнадієнів.
Справа в тому, що реакція ізоіндолів з ДМАК є екзотермічною, і щоб уникнути
окиснення вихідного ізоіндолу її найчастіше проводять в інертній атмосфері та
інертних розчинниках (CCl4, гексан та інші). Час перебігу реакції знаходиться у
дуже широкому інтервалі від 5 хвилин до 17 діб, причому реакційна суміш
витримується при пониженій температурі. Підвищення температури реакційної
суміші у присутності надлишку ДМАК може привести до дезамінування аддуктів
циклоприєднання з утворенням відповідних похідних нафталіну. Наприклад, аддукт
1.79, що утворюється з 1,2,3,4,7-пентаметилізоіндолу, при 110°С переходить у
нафталін 1.80. Саме його з виходом в 33% було виділено за цих умов [71,72]
(схема1.27).
схема 1.27
В реакції ізоіндолів 1.81 з ДМАК проходить перегрупування інтермедіату 1.82 –
аддукту Дільса – Альдера – до суміші син-, анти-ізомерних імінів 1.83 та 1.84
[75,76] (схема 1.28).
схема 1.28
Висновки до підрозділу 1.3
Реакції простих ізоіндолів з дієнофілами, що мають потрійний зв’язок,
представлені практично тільки взаємодією з ДМАК. При цьому продуктами реакції
симетричних ізоіндолів можуть бути або аддукти Дільса-Альдера (клас -
7-азабензонорборнадієни), або аддукти складу 1:2. Останні можна поділити на три
категорії: 1) ті, що утворюються на другій стадії при реакції 1,3-диполярного
циклоприєднання другої молекули ДМАК до 7-азабензонорборнадієну з подальшим їх
перегрупуванням; 2) продукти приєднання другої молекули ДМАК до місткового
атома азоту; 3) біс-аддукти Дільса – Альдера двох молекул ізоіндолу до однієї
молекули ДМАК.
Описані випадки, коли утворені на першій стадії аддукти Дільса – Альдера складу
1:1 при нагріванні здатні до дезамінування та перегрупування.
Конденсовані по граням бензольного кільця ізоіндоли ( клас „г”) та
азааналоги простих ізоіндолів (клас „е”) ведуть себе поді
- Київ+380960830922