розділ 2), є
відносно високою. Ряд найбільш типових кривих десорбції представлений на
рис. 3.112. Залежність інтенсивності виділення водню від температури для
зразків гідридів Zr6CoGa2H9.7 і Zr6CoSn2H9.3 є дуже подібною до такої для
гідриду Zr6FeSn2H10.5 (рис. 3.112в). Як слідує з P–t залежностей десорбція
водню починається при 383 –403 К, що є близьким до Zr6FeAl2H10 (433 К [250]), і
завершується при температурах 853-903 К. Криві термічного розкладу всіх
гідридів є подібними і характеризується двома основними піками:
Перший пік інтенсивного виділення водню спостерігається при 433 К для
Zr6NiAl2H9.7 та 428 і 413 К - для Zr6FeSn2H10.5 і Zr6NiSn2H10.8. В трьох інших
гідридах перший пік виділення більш подібний до плато, яке починається при 398
К для Zr6FeGa2H9.3 і при 423 К для Zr6CoSn2H9.3 і Zr6CoGa2H9.7.
Другий пік інтенсивного виділення водню спостерігався в області 703-723 К
Zr6Fe(Co)Ga2Hx і Zr6Fe(Co,Ni)Sn2Hx, та подвоєний пік при 738 К – 798 К для
Zr6NiAl2H9.7.
Рис. 3.112. Криві терморозкладу гідридів Zr6NiAl2H9.7 (a), Zr6FeGa2H9.3 (б) і
Zr6FeSn2H10.8 (в) в умовах дифузійного вакууму (метод ВДTA).
Десорбція водню з гідриду Zr6FeAl2H10 також характеризується двома піками при
423 К і 743 К [250], і ця поведінка є подібною до залежності P-t для гідриду
Zr6NiAl2H9.7 (рис. 3.112а). Диференційний аналіз десорбції водню при низьких
температурах був неможливий у зв’язку з нерівноважністю умов проведення
експерименту під час початку нагрівання. Проте, термограма в області існування
другого піку виділення водню вказує, що для всіх гідридів цей пік відповідає
зменшенню температури зразка, а отже свідчить про ендотермічність реакції
виділення водню (рис.3.112). Близька подібність залежностей інтенсивності
виділення водню з гідридів Zr6MeX2Hx свідчить, що терморозклад гідридів
практично не залежить від природи компонентів Ме і Х. В загальному, це може
бути пов’язано з подібністю структури цих гідридів та ідентичністю положення
водню в пустотах металевої підгратки. Також треба відмітити, що термічна
стабільність гідридів Zr6MeX2 у порівнянні зі стабільністю гідридів Zr2Me є
значно вищою [55].
3.6.4. Магнітні властивості сполуки Zr6FeAl2H із різним вмістом водню
Вимірювання магнітної сприйнятливості показали (рис.3.113), що вихідна сполука
Zr6FeAl2 характеризується антиферомагнітним фазовим переходом при 45 K і не
описується залежністю типу Кюрі-Вейса в області 50 - 300 K. Подібне магнітне
впорядкування для насиченого гідриду Zr6FeAl2H10 і дегідрованого зразка
Zr6FeAl2H0.1-0.2 спостерігалися при 160 і 10 K, відповідно. З приведених даних
випливає, що наводнювання і дегідрування зразка суттєво змінює його магнітні
властивості. Відносно високі значення магнітної сприйнятливості насиченого
гідриду Zr6FeAl2H10, які спостерігалися нижче 300 K, вимагають подальших
досліджень для пояснення цього явища.
Рис.3.113. Магнітна сприйнятливість в змінному полі насиченого гідриду
Zr6FeAl2H10 (крива 1), вихідного сплаву Zr6FeAl2 (крива 2) і дегідрованого
зразка Zr6FeAl2Hx, x<~0.2 (крива 3) виміряна при 200 A/m та 80 Гц.
3.6.5. Електронна структура Zr6FeAl2Hx
Теоретичні квантово-хімічні розрахунки були проведені з метою більш глибокого
пояснення одержаних експериментальних даних стосовно наводнення та дегідрування
Zr6FeAl2. Структура цієї інтерметалічної сполуки містить багато потенційних
позицій для втілення атомів водню. Завдяки високій концентрації цирконію всі ці
позиції є вигідні при розчиненні невеликих кількостей водню, але ситуація
змінюється зі зростанням його вмісту. В тибл. 4.4 приведені енергії втілення
водню у вихідну інтерметалічну сполуку для різних типів пустот. Ці енергії
розраховані як різниця між загальною валентною енергією “Zr6FeAl2H” та сумою
такої енергії для Zr6FeAl2 та 1/2 H2. Позиції H1-H4 відповідають визначеним
експериментально кристалографічним параметрам, які приведені в Табл. 3.56, в
той час як H5 відповідає позиції всередині тригональної біпіраміди, що
складається з двох атомів Al у вершинах біпіраміди та трьох атомів Zr1 у її
базовій площині. Слід відмітити, що позиції H5 залишаються незайнятими в усіх
досліджених в даній роботі гідридах Zr6MeX2Hx.
Слід відмітити, що позиція H4 (координована тригональною біпірамідою з двох
атомів Fe та трьох атомів Zr2) характеризується найвищою спорідненістю до
водневих атомів, а наступною у цьому відношенні є тетраедрична позиція H1, яка
координується одним атомом заліза Fe, одним атомом Zr1 та двома Zr2. Всі інші
позиції (H2, H3 та H5) показують невисоку спорідненість до водню. Енергії
втілення для окремих позицій змінюються зі зміною загального вмісту водню в
гідриді внаслідок зміни локальної електронної структури металевої матриці
Zr6FeAl2 і H-H взаємодії, яка також є відповідальною за максимальний вміст
водню в Zr6FeAl2.
Повне заповнення позицій H1 і H4 дає склад гідриду Zr6FeAl2H4. В табл. 3.56
також приведено індивідуальні енергії позицій H2, H3 і H5 на один атом водню,
пораховані для цього складу. Але у цьому випадку всі ці три позиції не є
споріднені до водню, тобото для них характерне є певне відштовхування
координаційного оточення з металевих атомів та атома водню (нагадаємо
розрахунок здійснено для Zr6FeAl2H4 і H2), яке досягає найбільшого значення для
H5 позиції. Цей результат зумовлений дією двох факторів: відштовхуванням H-H і
змінами в локальній електронній структурі цирконієвої підрешітки сполуки. Як це
було показано для інших гідридних матеріалів, незв’язуюча 1s валентна
Таблиця 3.56
Розраховані енергії втілення водневих атомів в різного типу пустоти для
Zr6FeAl2 і “Zr6FeAl2H4.”(тбп = тригональна
- Київ+380960830922