РОЗДІЛ 2
РОЗРОБЛЕННЯ ОСНОВ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ КОПОЛІМЕРІВ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ З МЕТАКРИЛОВИМИ ЕСТЕРАМИ В ПОСТІЙНОМУ МАГНІТНОМУ ПОЛІ
Аналізуючи подані в розд.1 результати, можна зробити висновок, що кополімери ПВП з вінільними мономерами одержують, в основному, термо-, фото- та радіаційною полімеризацією в присутності ініціаторів та без них у гомо- та гетерофазних системах. Проведеними на кафедрі ХТПП НУ "Львівська політехніка" дослідженнями встановлені основні закономірності таких синтезів та запропоновані топологічні схеми протікання реакцій; виявлена можливість активування процесу полімеризації як в гомогенних умовах, так і на межі фаз через утворення комплексу з перенесенням заряду в системі мономер - полімерна матриця - протонодонорний розчинник.
Передбачається, що в умовах полімеризації реакційна здатність полімерної матриці може бути підсилена орієнтаційними, дифузійними та сольватаційними ефектами, спричиненими зовнішніми енергетичними полями. Тому одним із завдань, які вирішувались в роботі, було дослідження впливу на полімеризацію ПВП-мономерних композицій протилежних за принципом дії енергетичних полів. Викликають інтерес порівняльні дослідження впливу орієнтаційних (магнітне поле) та диспергуючих (ультразвук) ефектів на перебіг матричної полімеризації. Поряд з цим, процеси полімеризації під дією вищезгаданих полів хоча й важливі як в науковому, так і в практичному плані, але мало вивчені, тому дослідження у цьому напрямку передбачають поглиблення теоретичних уявлень про полімероутворення і розширення можливостей синтезу нових полімерів та модифікації існуючих, а отже - дозволять збагатити практику новими нетрадиційними синтезами матеріалів на основі кополімерів ПВП.
Зовнішні енергетичні поля, залежно від їх природи, здатні по-різному впливати як на сам процес полімероутворення, так і на окремі його стадії, чи вихідні продукти синтезу. В основному їхній вплив проявляється у тому, що макромолекули можуть орієнтуватись чи дезорієнтуватись у зовнішньому силовому полі. Так ультразвукове поле здатне викликати дезорієнтацію макромолекул, їх руйнування, гомогенізацію розчину полімеру, а також ініціювати процес полімеризації мономеру. Хоча як сам процес, так і його механізм мало вивчений, але зустрічаються відомості про його застосування у різних методах полімеризації [184].
Перспективним є використання впливу магнітного поля (МП) на процес полімероутворення і структуру та властивості одержаних полімерів. Згадки про вплив МП на орієнтацію макромолекул та на процес їхнього структурування зустрічаються в літературі давно, але досить часто результати досліджень не вдається відтворити, або ж спостерігається протилежний вплив поля на процеси, що відбуваються в ньому.
Разом з тим, аналіз літературних джерел [161-164] дозволяє передбачити можливість керованого впливу МП на ініціювання матричної полімеризації систем ПВП-мономер, в яких очевидні ефекти спряження електронних орбіталей з утворенням ?-комплексів. Не можна не зауважити перспективи впливу МП на кінетику полімеризації та надмолекулярну структуру синтезованих кополімерів через орієнтаційні ефекти. Відкриття цих ефектів та встановлення їхніх закономірностей і було одним з основних завдань роботи.
Для досягнення поставленої мети були вирішені наступні завдання:
- дослідження впливу дії зовнішніх енергетичних полів на компоненти реакційної суміші;
- дослідження основних кінетичних закономірностей та передбачення можливого механізму реакції полімеризації вінільних мономерів на водорозчинних полімерних матрицях під дією цих полів;
- дослідження структури та властивостей кополімерів і встановлення їхнього взаємозв?язку з умовами синтезу.
2.1. Закономірності перебігу полімеризації у магнітному полі
Постійне магнітне поле створювали порошковими магнітами "ніомакс" на основі зтопу залізо-неодим-бор Fe14Nd2B або електромагнітом ЭМ-3.
Магніти "ніомакс" характеризуються такими властивостями: залишкова магнітна індукція Вr = 1,15 Тл, коерцитивна сила по намагніченості jHc = 400 кА/м, максимальна магнітна енергія (ВН/2)max = 240 кДж/м3. Магніти мають форму суцільних дисків діаметром 97 мм і товщиною 20 мм, які охоплені магнітопроводом, один з полюсів якого рухомий.
Технічна характеристика електромагніта ЭМ-3:
Діаметр керна полюса, мм140Діаметр торця полюса, мм60Маса, кг650ОхолодженняводянеМаксимальна напруженість магнітного поля в зазорі, кА/м: 6 мм4000 10 мм3200Споживча потужність, кВт30 Напруженість магнітного поля регулювали величиною зазору між дисками, для електромагнітів - зміною сили електричного струму.
2.1.1. Закономірності блочної полімеризації композицій ГЕМА - ПВП в магнітному полі. Досліджували полімеризацію ГЕМА в присутності ПВП у магнітному полі за співвідношення ГЕМА:ПВП=10:0...7:3 мас.ч. та в інтервалі напруженостей магнітного поля Н = 0...31 кА/м і температур 303...323 К. Як ініціатор використовували пероксид бензоїлу.
Попередньо вивчали вплив МП на кінетику гомополімеризації ГЕМА за співвідношення мономер : ініціатор = 10 : 0,03 мас.ч. при 313 К. Встановлено, що гомополімеризація ГЕМА як в магнітному полі, так і без нього протікає з однаковою швидкістю (рис.2.1, крива 5 та 5?), тобто можна констатувати, що МП не впливає на гомополімеризацію ГЕМА. Разом з тим, у випадку полімеризації ПВП-вмісних композицій з пероксидом, а також без нього, МП прискорює полімеризацію. Причому, як і у випадку термоініційованої полімеризації [121], швидкість зростає пропорційно до збільшення кількості полімерної матриці у композиції (рис.2.1).
Рис.2.1 Залежність виходу полімеру (А) від складу композиції
[ПБ] = 0,3%. Склад композиції ГЕМА:ПВП, мас.ч.:
1 - 7 : 3; 2 - 8 : 2; 3,4 - 9 : 1; 5,5? - 10 : 0; ММПВП = 28000;
Напруженість магнітного поля, Н, кА/м: 1... 3,5 - 31; 4,5? - 0; Т = 313 К.
Найбільш ймовірне пояснення явищам, які спостерігаються, можна дати, виходячи з установленого раніше ме