Ви є тут

Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів.

Автор: 
Шевченко Олексій Володимирович
Тип роботи: 
Дис. докт. наук
Рік: 
2007
Артикул:
3507U000680
129 грн
Додати в кошик

Вміст

РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
Определенные успехи в изучении фазовых равновесий в тугоплавких оксидных системах достигнуты в последнее время благодаря использованию таких методов, как сверхострые закалки из расплавленного состояния, гидро-термального синтеза, выращивания монокристаллов тугоплавких оксидных фаз, наряду с традиционными методами исследования, такими как обжиг и закалка. Этому способствовало и значительное развитие аналитических мето-дов (РФА при низких и высоких температурах, петрографический, термичес-кий, дифференциальный термический, производный термический и некото-рые другие методы), позволивших проводить эксперимент непосредственно при высоких температурах ( 1600 - 2800 ?С) [116-123] . Строение диаграмм состояния тугоплавких оксидных систем при высоких температурах услож-няется в результате образования фаз переменного состава, характеризующих-ся различными способами образования (кристаллизация из жидкого состоя-ния, перитектическая реакция, реакция в твердом состоянии) и различными температурными интервалами существования (от нескольких десятков граду-сов и больше). Некоторые из этих фаз (например, высокотемпературные по-лиморфные формы оксидов лантаноидов, HfO2, ZrO2, твердые растворы на их основе) существуют только при высоких температурах и не могут быть полу-чены при комнатной температуре при использовании общепринятой в лабо-раторной практике скорости закалки (100 град/с).
Анализ изученных диаграмм состояния оксидных систем, с точки зре-ния их надежности, показывает, что многие достаточно хорошо известные системы требуют уточнений. Даже в диаграммах, построенных корректно, с соблюдением правила фаз, имеются такие ошибки, как пропуск фаз, необна-руженные полиморфные переходы и т.д., так как экспериментаторы исполь-зуют вещества различной чистоты и применяют различные методы приготов-ления и исследования образцов. Иллюстрацией к сказанному могут служить диаграммы состояния с оксидом циркония, которые в последние годы были подвергнуты ревизии с применением высокотемпературных методов иссле-дования. Результаты этих работ показали, что фазовые соотношения в ука-занных системах намного сложнее, чем это предполагали ранее. Только при высоких температурах ( ? 2000 ?С и выше) эти диаграммы можно, по-види-мому, считать равновесными.
Область температур более 1800 ?С досягаема не только в печах с кон-тролируемыми газовыми средами (вакуум, нейтральная, восстановительная), но и в индукционных, отражательных, солнечных, плазменных печах, нагре-ва с помощью лазера и т.д. Солнечные ( и отражательные печи) имеют ряд неоспоримых преимуществ: отсутствуют электромагнитные поля, исключа-ется загрязнение образцов, легко осуществляется контроль газовой среды, преимущественно необходимо равновесное парциальное давление кислоро-да. Нагрев образцов происходит за счет излучения, т.е. бесконтактно и прак-тически безинерционно, что позволяет расплавить образцы в течение не-скольких секунд и закалить со скоростью от 104 до 105 град/с, не отклоняясь заметно от стехиометрии [124-25] . При исследовании тугоплавких оксидных систем с легколетучими компонентами (MgO, СаО, SrO, Sc2O3) и оксидами, склонными изменять свою степень окисления ( CeO2, Pr2O3, Eu2O3, TiO2) эти особенности нагрева приобретают важное значение.
Методы анализа оксидов с использованием солнечного нагрева не ог-раничены температурой, так как самые тугоплавкие из них ( ZrO2 - 2710 ?С, MgO - 2800 ?С, HfO2 - 2820 ?С, ThO2 - 2900 ?С) могут быть легко расплавле-ны. Использование солнечных печей в сочетании с быстродействующей ре-гистрационной аппаратурой для термического анализа, устройствами для проведения сверхострых закалок из жидкого состояния, а также создание высокотемпературных рентгеновских установок дало возможность прово-дить исследования в ранее не доступной области температур [117] . Наряду с упомянутыми методами исследований, в практике лабораторий физико-хи-мического анализа используют традиционный метод отжига и закалок, но этот метод позволяет получать надежные результаты только в сочетании с другими высокотемпературными методами анализа.
На основании проведенного анализа и с целью преодоления экспери-ментальных трудностей, возникающих при исследовании фазовых соотноше-ний в тугоплавких оксидных системах при температурах выше 1600 ?С, нами было уделено большое внимание совершенствованию, разработке и созда-нию новой аппаратуры, устройств и установок, дающих возможность полу-чать надежное воспроизведение результатов в высокотемпературной области в интервале температур от 1600 до 2900 ?С.
Для проведения обжига и закалок была спроектирована и изготовлена специальная вакуумная закалочная печь; усовершенствована ранее созданная установка ДТА; разработана методика и создана необходимая регистрацион-ная аппаратура для проведения ТА и ПТА с использованием солнечного на-грева; усовершенствована конструкция устройства для проведения сверхост-рых закалок из жидкого состояния.

2.1. Метод отжига и закалки
Образцы для исследования фазового состава по методу отжига и закалки готовили :
- кристаллизацией из расплава с последующим отжигом при различных температурах и закалкой;
- спеканием в твердой фазе при заданной температуре с последующей закалкой.
Плавление образцов проводили на воздухе в солнечной печи или на установ-ке с ксеноновыми лампами типа "Уран" и ОСС-1. Отжиг и закалку образцов на воздухе проводили в печах с нагревателями из карбида кремния (до 1350?С) и в печи со стартовыми нагревателями из легированного кальцием хромита лантана и основными нагревателями из оксида циркония, легирован-ного оксидами скандия и иттрия ( до 1700 ?С). Нагреватели из оксида цирко-ния (гафния) изготовлены в рамках настоящего исследования на основе сис-тем ZrO2-Sc2O3-Y2O3 и HfO2-ZrO2-Y2O3. Длительные изотермические выдерж-ки проведены в газовом горне ( 1700 ?С). Отжиг и закалку образцов в контро-лируемых газовых средах осуществляли в с