РОЗДІЛ 2
Фосфонійонієві солі з ароматичними та гетероциклічними радикалами
2.1. Фосфонієві солі на основі 4,4'-діацетилбіфенілу та його похідних у реакції
Ортолєва–Кінга
З метою розширення межі синтетичного використання реакції Ортолєва–Кінга нами
використано в цій реакції фосфонієві солі з ароматичними радикалами. Їх синтез
здійснено взаємодією PPh3 з відповідними бромокетонами:
4-бромацетил-4'-ацетилбіфенілом, 4-бромацетил-4'-ацетилдифенілмета-ном,
4-бромацетил-4'-ацетилдифенілетаном згідно з методикою [59]. Броміди
фосфонієвих солей обробкою водним розчином калій йодиду переводили в йодиди.
Отримані йодиди фосфонієвих солей (2.1-2.3) вводили в конденсацію з йодом і
гетероциклічними основами – піридином, хіноліном, 2-амінопі-ридином, внаслідок
якої синтезовано бісчетвертинні сполуки (2.4-2.12) [60] (схема 2.1),
характеристика яких наведена в табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Виходи, температури плавлення, дані елементного аналізу та УФ спектрів
бісчетвертинних сполук (2.4 -2.12)
Сполука
Z#
Вихід, %
Т.пл., °С
лмакс., нм
(в етанолі)
2.4
N-Піридиній
70
159-161
223, 270, 355
2.5
N-Хіноліній
84
162-164
225, 269, 351
2.6
N-2-Амінопіридиній
64
128-130
222, 272, 360
2.7
CH2
N-Піридиній
72
143-145
225, 269, 355
2.8
CH2
N-Хіноліній
65
155-156
225, 271, 357
2.9
CH2
N-2-Aмінопіридиній
62
123-125
223, 270, 358
2.10
CH2CH2
N-Піридиній
76
131-132
225, 265, 352
2.11
CH2CH2
N-Хіноліній
55
142-144
225, 270, 354
2.12
CH2CH2
N-2-Aмінопіридиній
60
114-116
222, 265, 362
Продовження табл. 2.1
Сполука
lgе
Знайдено, %
Формула
Обчислено, %
N
2.4
4.85, 4.68, 4.45
30.24
1.38
C39H32I2NO2Р
30.52
1.68
2.5
4.65, 4.38, 4.36
28.50
1.40
C43H34I2NO2Р
28.79
1.59
2.6
4.70, 4.55, 4.42
29.73
2.97
C39H33I2N2O2Р
29.98
3.31
2.7
4.72, 4.60, 4.50
29.75
1.50
C40H34I2NO2Р
30.02
1.65
2.8
4.35, 4.16, 4.12
28.15
1.40
C44H36I2NO2Р
28.34
1.56
2.9
4.45, 4.30, 4.18
29.26
3.07
C40H35I2N2O2Р
29.49
3.25
2.10
4.68, 4.52, 4.30
29.25
1.52
C41H36I2NO2Р
29.52
1.63
2.11
4.55, 4.32, 4.15
27.70
1.25
C45H38I2NO2Р
27.90
1.54
2.12
4.60, 4.40, 4.20
28.90
2.95
C41H37I2N2O2Р
29.02
3.20
Важливою умовою проведення реакції є вибір розчинника. У випадку рідких основ
(піридину, хіноліну), які вводились у реакцію, їх надлишок використовували як
реагент і розчинник. З 2-амінопіридином реакцію проводили в нітрометані. Для
усунення можливості гідролізу солей реакції здійснювались у безводному
середовищі. Важливим фактором для одержання високих виходів солей є також
підбір оптимального температурного режиму реакції. Установлено, що найбільші
виходи продуктів реакції одержуються у випадку проведення процесу при
температурі 80-90°С. Кінець реакції визначали за зникненням забарвлення йоду.
Зауважимо, що збільшення числа метиленових груп у солях (2.2, 2.3) приводить до
зменшення часу протікання конденсації при однакових температурних умовах.
В УФ спектрах бісчетвертинних солей спостерігаються три максимуми смуг
поглинання. Перша, високоінтенсивна, смуга знаходиться в області 222-225 нм і
зумовлена поглинанням ядер бензену трифенілфосфонієвої групи. Друга, менш
інтенсивна, смуга характеризує n(р* перехід неподіленої пари електронів атома
оксигену і знаходиться в області 265-272 нм. Третя смуга низької інтенсивності
в області 351-362 нм є смугою комплексу з переносом заряду, що зумовлена
катіон-аніонною взаємодією в четвертинних солях і супроводжується зміною
електронної густини катіонів піридинію та хінолінію. Перенос заряду, як
показано авторами [61, 62], здійснюється з вищої зайнятої молекулярної орбіталі
йодид-аніону на вакантні молекулярні орбіталі йону піридинію та хінолінію.
Утворення подібних комплексів катіонів піридинію з йодид-аніоном і їх
спектральні властивості вперше досліджено Е.М. Косовером [48, 49, 63], а
пізніше й іншими авторами [64, 65]. Е.М. Косовером установлено, що ці комплекси
знаходяться в рівновазі з відокремленими піридинієвим та йодид-йонами. Про
ступінь їх рівноваги, яка сильно залежить від природи розчинника, можна
говорити на підставі інтенсивності смуг поглинання КПЗ. Зауважимо, що для всіх
трьох типів синтезованих нами сполук (2.4-2.6, 2.7-2.9) та (2.10-2.12)
інтенсивність смуг поглинання КПЗ зменшується в послідовності: похідні піридину
> похідні 2-амінопіридину > похідні хіноліну.
Така закономірність може бути зумовлена впливом електронної структури
гетероциклів на молярний коефіцієнт поглинання КПЗ, а також на положення
рівноваги між КПЗ і вільними йонами. Імовірно, що саме цей фактор і відповідає
за меншу інтенсивність смуг КПЗ похідних 2-амінопіридину та хіноліну у
порівнянні з похідними піридину завдяки їх меншій електроноакцепторності.
Крім того, проведені в літературі дослідження спектрів ПМР піридинієвих
катіонів [50] указують на те, що величина електронної густини
гетероароматичних катіонів визначається не тільки природою аніону, а також
характером замісників біля гетероатома нітрогену.
2.2. Синтез і перетворення 2-ацетил-5-фурфурилтрифеніл-фосфонійброміду
Інтерес до використання в органічному синтезі 2-ацетил-5-метилфурану [66]
зумовлений тим, що останній містить два реакційні центри. Додаткова
функціоналізація структури кетону шляхом заміщення атомів гідрогену як у
метильній, так і в ацетильній групі на реакційноздатні атоми брому дає
можливість проводити реакції з різними типами нуклеофілів.
З цією метою проведено бромування кетону по метильній групі
N-бро-мосукцинімідом (NBS) у тетрахлориді карбону. Отриманий термічно
нестабільний 2-а