ИК-спектроскопия поверхности оксидов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
1. ВВЕДЕНИЕ 4
2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
2.1. Методика исследований. 6
2.1.1. Кюветная техника. 6
2.1.2. Приготовление образцов 10
2.1.3. 11роцедура измерений 11
2.1.4 Количественные измерения 13
2.1.5. Регистрация спектров и вычислительная техника 15
2.1.6 Основные результаты 15
2.2. Структура гидроксильного покрова и свойства поверхностных ОН-групп 16 2 2 1 Связь спектра валентных колебаний ОН со структурой кристалла 16
2.2.2 Оксид алюминия 21
2.2.3 Зависимость частоты валентных колебаний от свойств элемента 36
2.2.4 Амино- и метокси- группы 39
2.2 5 Деформационные колебания поверхностных ОН-групп 42
2.2 6 Основные результаты 46
2.3. Исследование активных центров поверхности с помощью
адсорбированных молекул-тестов. 47
2.3.1. Адсорбционные свойства поверхностных ОН-групп 47
2.3.2. Электроноакцепторные свойства поверхностных атомов металла. 52
2.3.3. Электронодонорные центры поверхности 77
з
2.3.4 Основные результаты 96
2 4 Интенсивность, полуширина и форма контура полос поглощения
поверхностных соединений 97
2.4 1 Интенсивность полос колебаний, активных в ИК-спекграх поглощения 97
2.4.2 Индуцированное поглощение адсорбированных Н2, 02 и N2 102
2.4.3. Одновременные колебательные переходы с участием
адсорбированных молекул 118
2 4 4. Спектральное обнаружение комплексов СО с катионом со связью через
атом кислорода 126
2.4.5. Температурная зависимость положения и полуширины полос поверхностных соединений 134
2.4.6. Основные результаты 142
2.5 Латеральные взаимодействия на поверхности оксидов 143
2.5.1 Спектральные проявления латеральных взаимодействий 143
2.5.2 Природа латеральных взаимодействий на поверхности оксидов 146
2.5.3 Тонкая структура спектра, обусловленная взаимодействием. 154
2.5.4 Компьютерное моделирование спектров взаимодействующих молекул 161
2.5.5. Основные результаты 174
3.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 176
4 ЛИТЕРАТУРА
4 1 Цитированная литература 178
4.2. Список публикаций 193
1. ВВЕДЕНИЕ
На фоне существующих уже не первое столетие разделов физики, посвященных изучению различных агрегатных состояний вещества, наука о границах раздела и адсорбированном состоянии стала стремительно развиваться только в послевоенные годы, чго обусловлено, очевидно, потребностью промышленности, и в первую очередь, появлением микроэлектроники и созданием новых технологий катализа. Среди различных адсорбентов и катализаторов оксиды занимают особое положение, являясь наиболее распространенными и устойчивыми соединениями земной коры Кроме того, в обычных условиях поверхность большинства металлов и полупроводников почти всегда Покрыта оксидной пленкой, сильно влияющей на физические и химические свойства характеристики объекта.
Колебательная спектроскопия давно стала одним из основных методов получения информации о микроскопической структуре поверхности адсорбентов. В последние годы возникло большое число новых методов получения колебательных спектров поверхностных соединений, таких как спектроскопия энергетических потерь электронов, неупругого рассеяния нейтронов, неупругого электронного туннелирования, комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью (SERS) и др., однако и "классическая" ИК-спектроскопия пропускания, впервые примененная к изучению поверхностных соединений в лаборатории академика А.Н.Теренина, отнюдь не исчерпала своих возможностей
Действительно, вплоть до настоящего времени в большинстве работ из массы данных, получаемых из ИК-спектров, использовались почти исключительно сведения о положении полос поглощения, тогда как информация об интенсивности, полуширинах, изотопных сдвигах и других более тонких характеристиках спектров оставалась вне поля зрения экспериментаторов. Явно недостаточно внимания уделялось условиям наблюдения. Почти все измерения производили при комнатной температуре, что
5
диктовалось, очевидно, исключительно удобством работы, поскольку выбор ее с физической точки зрения абсолютно случаен.
Целью работы, в связи со сказанным выше, явилось детальное исследование поверхности оксидов, строения и свойств поверхностных центров и адсорбционных комплексов, природы взаимодействия молекул с поверхностью и латеральных взаимодействии между адсорбированными молекулами методом ИК-спектроскопии пропускания в широком диапазоне температур.
Для достижения этой цели оказалось необходимым развитие методики исследования ИК-спектров поверхностных соединений, и в первую очередь, создание кюветной техники, позволяющей работать в широком температурном интервале. Предполагалось, что это даст возможность на более высоком научном уровне изучить строение поверхности оксидных адсорбентов и катализаторов, получить новую, в том числе количественную информацию о поверхностных ОН-группах, кислотных и основных центрах поверхности Благодаря уменьшению полуширины полос поглощения при понижении температуры можно было надеяться с использованием метода изотопного замещения установить структуру нестабильных промежуточных продуктов, образующихся в результате химических реакций на поверхности и наблюдать проявления эффектов взаимодействия между адсорбированными молекулами.
Представленная диссертация обобщает результаты многолетней работы автора и выполненных под его руководством аспирантских и студенческих работ. Часть включенных в нее результатов были получены еще в семидесятые годы в соавторстве с В.Н.Филимоновым, когда автору посчастливилось работать в руководимой им лаборатории. Развитые в тех ранних работах представления о гидроксильном покрове оксидов успешно выдержали испытание временем и зачастую воспринимаются теперь как очевидные. В работу вошли и свежие результаты последних лет, выполненные с использованием современной экспериментальной и вычислительной техники. В целом, представляется, чго итоги проделанной работы оправдали ожидания, и развитый в работе метод исследования ИК-спектров поверхностных соединений в широком температурном интервале оказался достаточно информативен и сможет еще немало дать для понимания процессов на поверхности.
б
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1.1. Кювегнаи техника.
Для регистрации спектров поверхностных соединений в широком диапазоне температур было разработано несколько типов кювет, пригодных для работы при температурах от жидкого азота или гелия до 370 К. Использовались и ранее созданные кюветы для 300 К и 170 - 720 К.
Конструкция кюветы, показанной на рис. 1 и подробно описанной в работе [15], позволяет записывать спектр образца при температуре от 4 до 370 К как в вакууме, так и в присутствии адсорбируемого газа без нарушения теплоизоляции. Предварительно образец может быть подвергнут термовакуумной обработке при температуре до 1200 К и выше в кварцевой трубке, куда он переносится магнитом вез вынесения на воздух Кювета может быть использована с приставкой для напыления пленок летучих веществ, показанной на рис.2. Напыляемое вещество, например оксид вольфрама или молибдена, помещенное в вольфрамовую (или молибденовую) лодочку, нагреваемую электрическим током. Нри этом на подложке из прозрачного материала, закрепленной в перемещаемом с помощью магнита держателе, образуется пленка оксида, пригодная для изучения спектров адсорбированных молекул. Техника обращения с приставкой описана в работе [32]. Давление адсорбируемого газа в кювете можно контролировать с помощью присоединенного к пей датчика, например, ПМДГ-1 вакууметра ВДГ-1, который позволяет также осуществлять напуск на образец дозированных порций газа для количественных измерений Температура охлаждаемой части кюветы измеряется термопарой, вводимой в отверстие для заливки хладагента. Для обеспечения теплового контакта образца с холодными стенками кюветы при этом в объем с образцом впускается 0 5- 1.5 торр гелия. Одновременный контроль давления и температуры образца при записи серии спектров по мере отогревания кюветы до
Рис. 1. Кювета для регистрации спектров адсорбированных молекул при температуре жидкого гелия. 1- корпус, 2- азотная рубашка, 3- гелиевая часть, 4- фланцевое уплотнение с фторопластовой прокладкой, 5- наружные окна, 6- трубка для заливки жидкою азота 7- трубка для заливки жидкого гелия, 8- центральная трубка для перемещения образца, 9-разъемное уплотнение с прокладкой из фторопласта, 10-переход ковар - стекло, 11 переход стекло - кварц, 12- нагреватель, 13- крючок для фиксации держателя с образцом в верхнем положении, 14- полированный медный экран, 15- рабочий цилиндр, 16- поджимные кольца с наружной резьбой, 17- пружинные шайбы, 18- прокладки из индия, 19 внутренние охлаждаемые окна, 20- образец, 21-вентиль для вакуумированне рабочего объема и адсорбции исследуемых газов, кран для откачки воздуха из корпуса кюветы, 23- рамка, 24- якорь из магнитной нержавеющей стали, 25- диски для уменьшения потока излучения по центральное трубке.
шж
Рис. 2. Приставка для напыления пористых пленок: 1- подложка, 2- распылитель из молибденовой (вольфрамовой) фольги, 3- металлокерамические вводы; 4- окно из стекла; 5- фторопластовый уплотнитель; 6- стеклянная трубка; 7- остеклованный магнитный якорь; 8- проволочная лесенка для фиксирования образца во время напыления; 9 магнитный якорь, 10- гайка для сочленения вакуумных узлов; 11- фланец.
Рис. 3. Кювета для регистрации спектров адсорбированных молекул при температуре жидкого азота. 1- образец, 2- держатель образца, 3- якорь из магнитной нержавеющей стали, 4- кварцевая трубка, 5- крючок для фиксации держателя с образцом в верхнем положении, 6- нагреватель, 7- витоновая прокладка, 8- корпус, 9-охлаждаемая часть кюветы, 10- внутренние охлаждаемые окна, 11- наружные окна, 12- прокладки из индия, 13- вентиль, 14- фторопластовая или витоновая прокладка.
10
ЗООК позволяет вычислить изостерическую теплоту адсорбции для обратимо образующихся поверхностных соединений.
Другие варианты использовавшихся в работе низкотемпературных кювет, предназначенных для работы при температуре жидкого азота, описаны в [8, 42]. Конструкция одной из таких кювет показана на рис. 3. С ее помощью возможно изучать адсорбцию не только из газовой фазы, но и из раствора в сжиженных газах в условиях, когда давление паров исследуемых веществ исчезающе мало, а температура достаточно низка чтобы воспрепятствовать протеканию химических реакций (13]. С применением специальных вкладышей удалось также исследовать спектры пластинок геля толщиной до 7 мм и наблюдать слабые полосы поглощения, соответствующие обертонам и составным колебаниям поверхностных соединений [18] и даже одновременным колебательным переходам с участием адсорбированных молекул [37].
2.1.2. Приготовление образцов
В большинстве случаев исследуемые образцы приготовляли в виде прямоугольных или круглых таблеток площадью 2-3 см2 и весом 20-100 мг, спрессованных непосредственно из порошков оксидов промышленного производства (Si02 - аэросил, BeO, ZnO, А1203, MgO, La203 и др.). Для очистки поверхности от адсорбированной воды и органических загрязнений образцы прогревали в присутствии 10-50 торр кислорода а затем в вакууме не менее 1 часа.
Для получения таблеток некоторых оксидов таблетки прессовати из гидроксидов (CaO, NiO) карбонатов (MgO) или основных карбонатов (СоО) соответствующих металлов. В процессе термовакуумной обработки такие пластинки не разрушались, хотя иногда и деформировались, и превращались в достаточно прозра*гные образцы оксидов с высокой удельной поверхностью и минимальным содержанием спектрально контролируемых примесей. Прогрев в кислороде в таких случаях производился лишь при повторном использовании и необходимости очистить поверхность от веществ занесенных в ходе предшествующих опытов.
11
Образцы пористых пленок WOз и МоОз [31, 32] готовились напылением в вакууме на прозрачную для ИК излучения подложку, обычно из КВг, с использованием описанной выше приставки, устанавливаемой вакуумно плотно на низкотемпературной кювете. Для получения более высокой удельной поверхности был выбран оптимальный угол напыления, составивший около 60°. После приготовления образец переносили в охлаждаемую часть кюветы, где регистрировали спектры и проводили адсорбцию но стандартной методике как с прессованными таблетками оксидов.
2.1.3. Процедура измерений
Измерения, выполненные с помощью миниатюрной термопары, впрессованной непосредственно в образец, показали, что при достаточно высоком вакууме в кювете, охлажденной жидким азотом, температура образца может быть на несколько десятков градусов выше азотной за счет проникающего через окна кюветы теплового излучения окружающих предметов. Нагревание лучом глобара может повысить температуру до комнатной или выше. Эффект нагревания сильно зависит от спектра образца. Если последний прозрачен в области пропускания охлаждаемых окон кюветы, то нагревание отсутствует. Сильное поглощение, например, в области колебания ОН, приводит*значительному нагреву. По мере дегидратации образца с ростом температуры предварительной обработки поглощение в области ОН уменьшается, таким образом даже для одного и того же образца невозможно производить измерения при заданной температуре стандартизовав условия регистрации спектров образца, находящегося в вакууме.
Ограничить наїревание образца тепловым излучением можно,устанавливая на охлаждаемой части кюветы диафрагмы, уменьшающие в несколько раз телесный угол, в котором свет снаружи может падать на образец. Такие изготовленные из меди или алюминиевого сплава диафрагмы всегда используются теперь при работе с рассматриваемыми кюветами. Тем не менее, если даже минимизировать телесный угол теплового облучения, ограничив его апертурой спектрального прибора, это не избавляет нас от нагревания образца лучом ИК излучения источника.
При работе с охлаждаемыми кюветами ограничить нагрев образца излучением источника можно просто уменьшая его энергию в ущерб уровню полезного сигнала, например, уменьшая ток глобара или устанавливая сетчатые ослабители светд перед кюветой. Более рационально обрезать излучение в спектральных областях, не используемых для получения данных. Например, устанавливая фильтр из СаБг или 1лБ, можно отсечь излучение в области 1000 см'1 и ниже, где поглощение образцов оксидов наблюдается всегда и связано с объемным возбуждением решетки. При работе с оксидом кремния целесообразно использовать фильтры в виде тонких пластинок кварцевого стекла, спектр которого совпадает с объемным поглощением аэросила БЮг. Для всех адсорбентов большой эффект достигается использованием пластинок из германия, который примерно вдвое ограничивает излучение в исследуемом диапазоне, и полностью отсекает видимую и близкую ИК область.
Присутствие адсорбируемого вещества в газовой фазе улучшает тепловой контакт образца со стенками кюветы. С одной стороны, это позволяет исследовать физическую адсорбцию простых молекул, при температуре близкой к 77 К, если давление насыщающих паров достаточно велико при данной температуре. Однако чтобы сравнить полученные спектры со спектрами тех же молекул, хемосорбированных при 77 К, нельзя просто удалить газовую фазу и вновь записать спектр, поскольку в процессе откачки температура неконтролируемо возрастет, и различие температур образца при регистрации спектров окажется еще большим, чем если два разных спектра были бы записаны при высоком вакууме в кювете.
Стабилизировать температуру образца при регистрации спектра можно, каждый раз напуская в охлажденный объем с образцом небольшое количество инертного газа с достаточной теплопроводностью. В качестве такого газа естественно выбрать гелий, который практически не адсорбируется физически при азотной температуре, обладает исключительно высокой теплопроводностью и большим коэффициентом аккомодации, и никогда не связывается прочно с центрами поверхности каких бы то ни было адсорбентов. Наши измерения показали, что присутствия 0,3- 1 торр. гелия достаточно, чтобы повышение температуры наиболее сильно поглощающих образцов под действием пучка
13
излучения глобара спектрофотометра 1Ж-20, не превосходило 6 К. Для других образцов, тем более при использовании гораздо менее мощных источников излучения более современных приборов, нагрев должен быть существенно слабее. Наилучшие результаты дает одновременное использование гелия и светофильтров
В тех случаях, когда требуется вакуумнровать образец при 77 К для удаления слабо связанных молекул и избежать при этом повышения его температуры за счет нагрева излучением, откачку производили при перекрытом пучке излучения, либо при помещении образца в нижнюю часть вертикальной трубки из нержавеющей стали, служащей дня подъема образца и непосредственно примыкающей к охлаждаемому азотом объему кюветы. В последнем случае температура хотя немного и отличалась от 77 К, однако эффект нагревания излучением исключался полностью При желании полностью избежать дополнительного нагревания и наблюдать спектр молекул, не десорбирующихся пр 77 К, избыток адсорбата удаляли не выкачивая гелий из кюветы. Для этого внутренний объем кюветы соединялся с охлажденным жидким азотом отростком с цеолитом, предварительно вакуумированным при повышенной температуре. Присутствие гелия при этом не мешает десорбирующимся с образца молекулам диффундировать в отросток и быть адсорбированными цеолитом.
Отступления от описанной выше типовой процедуры работы оговорены особо при изложении и обсуждении результатов экспериментов.
2.1.4. Количественные измерения
Количество адсорбированных молекул измеряли манометрически. В тех случаях, когда при данных условиях адсорбат необратимо поглощался образцом, доза адсорбируемого газа при заданном давлении отмерялась в специальном отростке с тщательно измеренным заранее объемом. Если же, напротив, количество газа, адсорбируемого при 300 К было пренебрежимо мало, покрытие определяли по перепаду давления при перенесении образца из охлаждаемой части кюветы в кварцевую трубку, находящуюся при комнатной температуре. Для вычисления количества десорбированных молекул этим методом предварительно определяли
14
эффективный объем кюветы, т е. объем, который при том же давлении занимал бы находящийся в кювете газ, если бы весь находился бы при 300 К, а не в кювете, охлажденной жидким азотом, различные части которой имеют неодинаковую температуру.
Интегральный коэффициент поглощения е для определенных полос в ИК-слектрах поверхностных соединений определяли в специальных экспериментах из манометрических измерений количества адсорбированного вещества и измеренной интегральной интенсивности полосы поглощения
Интегральный коэффициент поглощения вычислялся по формуле
I ро •у»
N Ьр V' Т0М0
где Ы- число адсорбированных молекул, $ — площадь образца, Ы0 - число Авогадро, Ар - перепад давления в эффективном объеме кюветы V при нагревании образца до температуры Т, Ут - молярный объем при Т0 =273 К, ро- стандартная атмосфера, А-интегральная интенсивность полосы поглощения А= / п(у)сіу .
Здесь а (V) - коэффициент поглощения на частоте V. В условиях, когда при изучении рассеивающих сред регистрируется спектр пропускания и доля рассеянного света, попадающая во входную щель спектрофотометра, пренебрежимо мала по сравнению со световым потоком, прошедшим через образец не изменив направления, закон Ламберта—Беера выполняется, и коэффициент поглощения а (V) может быть вычислен ио обычном формуле: я(у)=1п (/<//), где 10 — пропускание образца до адсорбции, а / - в присутствии адсорбированных молекул. Зная интегральный коэффициент поглощения адсорбированных молекул-тестов из интенсивности наблюдаемых полос поглощения можно получить информацию о концентрации определенных центров поверхности исследуемых адсорбентов или катализаторов.
Спектральное определение равновесной концентрации адсорбированных молекул при одновременном контроле давления по мерс изменения температуры в кювете позволяет определить изостерическую теплоту адсорбции. Существенно, что измеренная таким способом величина будет относиться к определенной форме
15
адсорбции, которой соответствует одна из наблюдаемых полос поглощения, независимо от присутствия других, если только в системе нс происходят процессы, необратимо изменяющие концентрацию поверхностных соединений. Для реализации этого метода регистрировали 2-3 или более серии спектров по мере постепенного нагревания кюветы с различным количеством адсорбируемого газа, и определяли значения температуры и давления, соответствующие определенной интенсивности полосы. Интенсивность полосы определялась по отношению к максимальной, наблюдаемой при насыщении центров данного сорта и характеризовала покрытие поверхности данной формой адсорбированных молекул. Далее строилась зависимость логарифма давления от 1/Т, и из наклона полученной примой вычислялась теплота адсорбции.
2.1.5. Регистрация спектров и вычислительная техника
Спектры регистрировали с применением промышленных сканирующих спектрофотометров ИКС-21, 1Ж-20, Бресогб 75 Ж, Брссогс! М 80, а позднее -спектрофотометров с преобразованием Фурье лаборатории катализа и спектрохимии Университета г. Кана (Франция) N№0161 60, Мсо1е1 710 и N№0101 510.
За время выполнения работы вычислительная техника претерпела значительные изменения, и если в ранних работах расчеты, служившие опорой для интерпретации полученных спектров, производились, например, на ЭВМ «М-222», то в последних работах широко использовались персональные компьютеры Дальнейшие подробности об использовавшейся технике содержатся в цитируемых публикациях.
2.1.5. Основные результаты
1. Созданы кюветы, позволяющие регистрировать спектры адсорбированных молекул в широком интервале температур, вплоть до температуры жидкого гелия.
2. Отработана методика исследования ИК-спектров поверхностных соединений при низких температурах, в сочетании с манометрическими измерениями позволяющая получать, в частности, информацию о концентрации поверхностных центров из спектров адсорбированных молекул-тестов.
16
2.2. СТРУКТУРА ГИДРОКСИЛЬНОГО ПОКРОВА И СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ ОН-ГРУПП
2.2.1 Связь спек гра валентных колебании ОН со структурой кристалла
Установлено, что поверхность твердых оксидов в обычных условиях всегда покрыта гидроксильными группами, образующимися в процессе приготовления или в результате адсорбции воды. ИК-спектры таких ОН-групп, как правило, достаточно сложны и не совпадают для разных кристаллографических модификаций одного и того же оксида. Это указывало на существование определенной взаимосвязи между положением полос поглощения и расположением атомов на поверхности.
Но поводу строения гидроксильного покрова твердых оксидов имеется большое число работ, авторы которых объясняют наблюдаемые ИК-спектры исходя из самых различных предположений о факторах, влияющих на число полос в области валентных колебаний ОН {1 -8}.
Наибольшую популярность в свое время приобрела модель Пери {1}, согласно которой поверхность у-АЬОз представлена преимущественно гранью (100), а частота колебаний находящихся на ней ОН-групп определяется числом окружающих ионов кислорода. Несмотря на дальнейшие усовершенствование (например {5}), эта модель не смогла объяснить ряда экспериментальных фактов, известных для оксида алюминия, и тем более не удалось распространить ее на оксиды других элементов.
В работе Уварова и др. {2} считается, что ОН-группы оксида алюминия связаны с катионами металла, находящимися в разной координации, и это влияет на их частоту. Подобным образом объясняется сложный спектр гидроксильных групп поверхности оксида гитана (рутил) в работе Джонса и Хоки {6}.
По мнению Халлама {3}, дополнительные полосы в области ОН возникают в результате комбинации валентного колебания гидроксила с низкочастотным колебанием вдоль водородной связи между соседними ОН-грунпами. Андерсон {7}, предлагая модель поверхности N^>0, также считает такую водородную связь единственной причиной появления дополнительных полос поглощения Этой же точки зрения придерживается и Приме с соавторами {9}, объясняя спектр гидроксильных групп поверхности анатаза
17
2700 2600 2500 см'1
Рис. 4. ИК-спектр обработанного и дегидратированного при 573 К, при температуре образца 573 (1) и 193 К (2).
Рис. 5. ИК-спектр ВсО, дегидратированное? при 673 (1,2), и 823 (3) К при температуре образца 673 (1), 193 (2) и 300К (3).