2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ ..........................................................5
ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АВТОЛОКАЛИЗОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ......................12
1.1. Поляропная теория .........................................15
1.2. Статистическая теория......................................25
1.3. Особенности захвата электрона в органических соединениях 28
1.4. Коллективные свойства локализованных электронов............32
1.4.1. Биполяроны.............................................32
1.4.2. Образование минизонного спектра........................36
1.4.3. Явление электронной кристаллизации по Вигнеру..........40
1.4.4. Солитоннмй механизм переноса заряда в молекулярных
системах.................................................44
1.4.5. Аномальная проводимость тонких полимерных слоев........49
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ И ОБРАЗЦОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЯДЕРНЫХ СИСТЕМ..............................56
2.1. Общая характеристика объектов исследований.................56
2.1.1. Полиядерные ароматические матрицы -полнариленсульфоноксиды и полиариленфталнды...................56
2.1.2. Полярные органические жидкости -ацетофенон и циклогексанон.................................................59
2.1.3. Наноразмсрные частицы металлов.........................60
з
2.2. Методика получения образцов ароматических систем с ультрадисперсними наполнителями..................................63
2.2.1. Получение тонкоплёночных образцов полимеров.............63
2.2.2. Формирование напорачмерных частиц металлов в матрицах 64
2.3. Методы исследований энергетического электронного спектра полимеров и наполнителей.........................................66
2.3.1. Диэлькометрия...........................................66
2.3.2. Фотоэлектронная спектроскопия...........................70
2.3.3. Оптическая спектрометрия................................75
ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР АРОМАТИЧЕСКИХ МАТРИЦ ВБЛИЗИ КРАЯ ОСНОВНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО СТРУКТУРНЫХ
ИЗМЕНЕНИЙ СРЕДЫ................................................76
3.1. Энергетическая структура электронного спектра ароматических матриц.............................................76
3.1.1. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических матриц .... 76
3.1.2. Определение потенциала ионизации полиэфирсульфона.......82
3.2. Влияние напоразмерных частиц висмута на электронную структуру ароматических нолиилерных систем.......................84
3.3. Влияние дипольного момента структурного молекулярного звена на структуру энергетического электронного спектра и свойства полндифеннленфталидов...................................86
3.4. Выводы......................................................88
4
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ АВТОЛОКАЛИЗАЦИИ ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ......................................90
4.1. Влияние избыточных электронов на дисперсионные параметры молекулярных ароматических систем.............................90
4.1.1. Определение дисперсионных параметров и расчёт
микроскопических характеристик исследуемых систем......90
4. 1.2. Расчет параметров автолокалнзоваиных состоянии.....103
4.2. Свойства избыточных электронов в двухкомпонентной системе ацстофенон/полиэфирсульфон...................................106
4.3. Влияние дипольною момента структурного звена на диэлектрические свойства полилифеииленфгалида................111
4.4. Влияние комплексов переходных металлов на электронную структуру ііо.ппфнрсу.іьфона.................................115
4.5. Полнядерные ароматические системы на основе полиэфирсульфона и напора «мерных частий висмута и меди 124
ВЫВОДЫ ........................................................133
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
137
5
Введение
Автолокализованные электронные состоянии - одна из актуальных в настоящее время проблем физики конденсированного состояния. Современная тенденция к созданию веществ со сложной молекулярной структурой и изучению их электронных свойств стимулирует работы по исследованию автолока-лнзованных состояний в неупорядоченных средах. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования автолокализованных электронных состояний в различных высокомолекулярных соединениях - полимерах, биологических макромолекулах. Особую актуальность эти исследования приобрели благодаря проблеме электронного переноса в таких системах, так как существуют экспериментальные данные об аномально высокой скорости переноса заряда через молекулярные периодические структуры.
Исторически проблема автолокализованных электронных состоянии возникла при изучении поведения избыточных электронов в конденсированных средах. Первые значительные работы в этой области были опубликованы Л.Д.Ландау и С.И.Пекаром [1-3] в 30-х - 40-х годах XX века и касались электронных свойств ионных кристаллов. Избыточный электрон, находящийся в таком кристалле, поляризует его. Эта поляризация, связанная со смещением ионов из положений равновесия, является инерционной и образует для электрона потенциальную яму, в которой он имеет дискретные энергетические уровни. Такое самосогласованное состояние избыточного электрона и окружающей его поляризованной среды было названо поляроно.ч. Основными вопросами теории полярона, развитой на основе этих модельных представлений, были описание основного и возбуждённых состояний полярона в случае произвольной интенсивности электрон-фононного взаимодействия, ноляронного переноса, влияния поляроиных состояний на физические свойства исследуемых систем [4-7]. Особое внимание исследователей уделялось вопросам образования двухэлектронных (биполяроиных) состояний [8-11 ], что связано с возможным объяснением в рамках такой модели явления высокотемпературной сверхпроводимости [9].
6
Теоретические методы, развитые в лоляронной теории твёрдого тела, использовались в дальнейшем при изучении автолокализованных состояний избыточных электронов в жидкостях (т.н. сольватированных электронов) - воде, аммиаке, металлоаммиачных растворах и в ряде других [12-18. 21, 36].
К учёту влияния среды на процессы автолокализации носителей и взаимодействия их друг с другом сложились два подхода. Б рамках одного из них среда, в которую «погружены» носители, выступает лишь как фон. определяя, например, диэлектрическую проницаемость при кулоновском взаимодействии. Другой подход состоит в рассмотрении среды как переносчика эффективного взаимодействия между носителями, играющего важную роль в коллективных эффектах.
Проблема автолокализацин избыточных электронов, таким образом, тесно связана с проблемами электрон-фононного и электрон-электронного взаимодействия. Эти виды взаимодействий ответственны за различные эффекты, имеющие большое теоретическое и прикладное значение, в частности, фазовые электронные переходы, при которых незначительные изменения в структуре среды наблюдается значительная перестройка электронной подсистемы - изменяется энергетический спектр носителей, распределение их в к и г пространствах и т.д.[19]. Наибольший практический интерес представляют те из них, которые происходят при малом (по сравнению с концентрацией атомов) числе носителей и в слабых внешних полях.
Одни из таких переходов, связанный с локализацией электронов в неупорядоченных конденсированных средах - электронная кристаллизация по Вигнеру, экспериментально наблюдавшаяся в жидком гелии [411. Условия, при которых кулоновское взаимодействие между носителями заряда в электронном газе малой плотности и рассмотрении среды как непрерывного положительного фона может привести к их локализации и исчезновению проводимости, была получены в 1938 г. Вигнером.
7
Перекрытие волновых функций локализованных состояний может привести к формированию узкозонного энергетического электронного спектра в системе. Для веществ с узкими зонами возникшее взаимодействие между электроном и атомной подсистемой может стать причиной возникновения новых свойств в таких системах. Так, например, результаты теоретических исследований возбужденных состояний в квазиодномерных периодических структурах, описываемых нелинейными уравнениями, учитывающими взаимодействие внутримолекулярных возбуждений и избыточных электронов с локальными нарушениями трансляционной симметрии, указали на возможность переноса без потерн энергии избыточных электронов через молекулярные периодические структуры [20].
Для реализации подобных эффектов коллективного поведения локализованных носителей необходимо наличие достаточного числа локализованных состояний в системе, которое, в свою очередь, зависит от химической природы вещества и технологии его получения. Особый интерес в этом отношении представляют полиядерные ароматические среды, например, полимеры, содержащие в цепи фенильные радикалы “О“. Исследования реакционной способности электрона относительно ароматических соединений показывают, что электрон взаимодействует с веществами данных классов как наиболее сильный электро-фильный реагент, причем местом его воздействия является, как правило, положительный центр кольца. Наличие в этом классе соединений я-электронной подсистемы обусловливает некоторые особенности явлений захвата электронов в поляронные состояния [21|. Таким образом, этот класс материалов обладает достаточно высокой концентрацией центров захвата избыточных электронов, т.е. локализованных электронных состояний.
Создание в системе значительной концентрации избыточных электронов достигается инжекцией избыточных носителей заряда с созданием равномерного распределения их по всему объёму материала. Одна из возможностей для этого - формирование в ароматической матрице улырадиспсрсных частиц мс-
8
таллов либо создание слоистых структур, состоящих из чередующихся плёнок металла и изолятора, как это предложено в [48]. Необходимо отметить также, что в тонких слоях материалов (-10 мкм) достижение высокой концентрации избыточных носителей заряда возможно и без введения наполнителя, лишь за счёт инжекции электронов мере» поверхность образца.
На основании вышеизложенного следует, что представляет значительный научный и практический интерес изучение энергетической электронной структуры полиядерных ароматических систем, процессов захвата избыточных электронов в локализованные состояния, генерации и переноса носителей заряда между локализованными состояниями, роли обменного взаимодействия между кластерами неорганических наполнителей в процессах электропереноса в полиядерных ароматических средах, а также установление роли химической структуры и геометрии молекулярного звена в этих процессах.
Целью работы является определение влияния локализованных электронных состояний и структурных изменений на электрофизические свойства полиядерных ароматических систем.
В качестве объектов исследований выбраны ароматические полимеры, принадлежащие к классам полнарнленсульфоноксидов и полнарнленфталидов, полярные органические жидкости - ацетофенон и цнклогексанон, а также на-норазмерные частицы висмута, меди, окислов железа.
/(ля достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• изучение энергетической электронной структуры ароматических полимеров вблизи основного края фундаментального поглощения;
• изучение кинетики автолокалнзации избыточных электронов в ароматических полиядерных системах - полимерах, композициях на их основе и полярных органических жидкостях;
9
• формирование в ароматической полимерной матрице ультрадисперсных кластеров металлов и исследование электрофизических свойств таких систем.
Решение лих задач обеспечивается комплексным изучением структуры, электрических, оптических, фотоэлектрических и эмиссионных свойств исследуемых объектов, а также ряда физико-химических свойств композиций на их основе.
Научная новизна. Изучено влияние автолокализованных избыточных электронов на дисперсионные параметры молекулярных ароматических систем и наблюдался фазовый электронный переход в полярной ароматической жидкости - ацетофеноне, обусловленный делокализацией избыточных электронов из поляронных состояний. Показаны конденсация локализованных электронов на введённых в полярную матрицу ацетофеиона макромолекулах ароматического полиэфирсульфона и локальный разогрев носителей и захват их на возбуждённые состояния ароматических ядер.
Изучено влияние структурных превращений, инициированных введением в ароматические матрицы полиэфирсульфона и полидифениленфталида ульт-радисперсных кластеров висмута, меди и железа, а также изменением диполь-ного момента мономеров путём введения в ароматическое ядро заместителей, на распределение электронной плотности в таких системах.
Практическая ценность работы состоит в разработке общею подхода к получению материалов, обладающих узкозонным электронным энергетическим спектром. Такие материалы, обладающие уникальными электрическими и оптическими свойствами, могут быть использованы для создания принципиально новых видов элементов микроэлектроники.
На защи п.' выносятся следующие положения:
• наличие в ароматических полиядерных системах состояний, ответственных за локализацию избыточных электронов;
10
• фазовый электронный переход в ароматической полярной жидкости, обусловленный формированием узкой зоны вследствие перекрытия волновых функций локализованных электронов и штарковским растеплением энергетических уровней электрона;
• конденсация локализованных избыточных электронов на макромолекулах ароматического полимера, введенных в полярную матрицу - ацетофенон;
• разогрев электронной подсистемы и захват носителей на возбуждённые состояния ароматических ядер;
• формирование узкозонного энергетического электронного спектра в ароматической матрице полиэфнреульфона при введении в неё ультрадис-персных кластеров висмута и железа.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований» (г.Стерлитамак, 1997 г.); республиканской конференции «Современные проблемы естествознания на стыках наук» (г.Уфа, 1998 г.); международной научной конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 1999 г.); региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Уфа, 1999 г.).
Материал диссертации изложен в четырёх главах. Первая глава представляет обзор публикаций, посвящённых локализованным электронным состояниям в неупорядоченных средах. В этой главе рассмотрены основные теоретические представления о механизме локализации (сольватации) избыточного электрона, его влияния на структуру и свойства среды, коллективных свойствах сольватированных электронов и возникновении минизонного энергетического электронного спектра в таких средах.
Во второй главе дана общая характеристика объектов исследований -ароматических полимеров классов полиарилснсульфоноксидов и полиарилен-фгалндов, полярных органических жидкостей - ацетофенопа и циклогексанона.
11
изложены оригинальные методики стабилизации ультрадисперсних кристаллов висмута, меди, окислов железа в полимерной матрице и получения образцов таких композиций для исследований. Кроме того, в этой главе описаны методы, использованные для изучения энергетического электронного спектра полученных материалов - диэлькометрия, фото - и автоэлектронная спектроскопия, оптическая спектрометрия.
В третьей главе представлены результаты исследовании энергетической электронной структуры ароматических полимерных матриц - полиэфир-сульфона и полидифениленфталида. Здесь также рассмотрено влияние структурных изменений, инициируемых введением наполнителя и изменением дипольного момента мономера на энергетический электронный спектр матрицы.
Четвёртая глава посвящена кинетике процессов автолокализации избыточных электронов в полиядерных ароматических средах и композиционных материалах на их основе. В этой главе приведены результаты изучения влияния концентрации сольватированных электронов на дисперсионные параметры ароматического соединения - ацетофенона и неароматического циклического соединения - циклогексанона. двухкомпонентной системы ацетофенон/поли-эфирсульфон, определены параметры локализованных состояний и характер проводимости в этих средах. Установлен характер влияния дипольного момента структурного звена полидифениленфталида на его электрофизические свойства. описано явление структурной перестройки матрицы полиэфирсульфона при введении кластеров, содержащих ионы железа, изложены результаты изучения электрофизических свойств композиционных материалов на основе полиэфирсульфона и малоразмерных частиц висмута и меди.
Материал диссертации изложен на 148 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 6 таблиц, 124 ссылки на литературу.
12
Глава 1. Общие представлении и основные теоретические модели автолокал изованною электрона в конденсированных сре-
Наиболее изученным в настоящее время как теоретически, так и экспериментально, является поведение избыточного электрона в жидкостях. Автолока-лизованное состояние избыточною электрона в жидкой среде - сольватирован-нын электрон ().
Из всего многообразия экспериментальных фактов можно выделить два наиболее характерных примера поведения сольватированного электрона -сольватация в полости, образованной в результате взаимодействия е] с окружающими атомами, характерная для неполярных сред [14, 41], и образование вокруг е] сольватной оболочки сложной структуры, характерное для полярных сред (см. ссылки в (18|). Наглядно «самозахват» электрона в жидкой полярной среде иллюстрируется на рис.1.
Рис. 1. [21] Упрошенная схема захвата электрона полярной средой, а-ориентация полярных молекул вокруг электрона; 6-модель полярона: 1 - потенциальная яма; 2 - основной энергетический уровень: 3 - оптические Переходы
Избыточный электрон поляризует среду, в которой находится. Однако образовавшаяся поляризация является инерционной, не может следовать за быстро движущимся электроном и тем самым образует для него потенциальную яму. Таким образом, получается устойчивая система, состоящая из электрона.
- Київ+380960830922