Оглавление
Введение...'....................................................... 5
Глава 1. Магнитокалорический эффект в анизотропных магнетиках..........8
1. Г. Магнитокалорический эффект. ................................ 8:
1.1.1 Магнитокалорический эффект, обусловленный парапроцессом:......... 10
1.1.Г.1. Магнитный .вклад в.: энтропию и теплоёмкость, обусловленный парапроцессом ................................................... 12
1.1.2. Магнитокалорический эффект, обусловленный вращением вектора
намагниченности и процессом смещением доменных границ.................14
1.1.3..: Магнитокалорический эффект, обусловленный магнитострикциейV и необратимыми процессами в области структурного перехода...............19
1.2. Магнитные свойства, магнитная анизотропия, и. магнитотепловые свойства интерметаллических соединений 3с1 и 4Гметаллов.............. 20
1.2.1. Магнитные свойства интерметаплических соединений ЯСо5..........20
1.2.2: Магнитные свойства интерметаллических,соединений К2Гс17........29
1.2.3. Магнитные свойства интерметаллических соединений К2ЕеиВ........34
1.2.4. Магнитные свойства интерметаллических соединений КРецТь........39
1.2.5. Магнитные свойства сплавов Гейслера......................... 44
1.2.6. Выводы по обзору и постановка задачи исследования..............51
Глава 2. Методика проведения1 эксперимента....................... 54
2.1 . Методика синтеза образцов. .... :............................................................. 54
2.2. Методы аттестации образцов и наблюдение доменной структуры.. 55
. 2.3: Измерение теплоемкости ....................................... 56
2.4. Измерение кривых намагничивания .................................57
2.4.1. Измерение кривых намагничивания методом вибрационного магнитометра...................................................... 58
2.4.2. Измерение намагниченности методом СКВИД магнитометра...........60
2.5. Измерение кривых вращающего.момента..............................61
2.6. Определение констант MICA.........................................64
2.7. Методика определения МКЭ..........................................65
2.7.1. Косвенные методы определения величины МКЭ.......................65
2.7.1.1. Определение МКЭ из измерений кривых намагничивания и теплоемкости...........................................................65
2.7.1.2 Определение величины МКЭ из теплоемкости, измеренной в магнитном поле.........................................................74
2.7.2 Измерение МКЭ прямым методом.....................................76
2.7.2.1 Измерение МКЭ в интервале температур от 78 до 290 К............77
2.12.2 Измерение МКЭ в интервале температур от 290 до 700 К............79
2.7.2.3. Оценка погрешности измерения МКЭ ............................81
Глава 3. Анизотропия МКЭ в области магнитных фазовых переходов «порядок - беспорядок».................................................83
3.1. Исследование МКЭ соединений R2Fei7 в области магнитного фазового перехода «порядок-беспорядок» методом прямых измерений.................83
3.2. Анализ МКЭ соединений R2Fei7 в области МФП «порядок-беспорядок» косвенными методами....................................................91
3.3. Расчет анизотропии МКЭ в области МФП типа “порядок-беспорядок”............................................................96
3.4. Анизотропия МКЭ соединений RFenTi.................................98
3.5. Анизотропия МКЭ соединения Er2Fei4B..............................100
3.6. Магнитокалорический эффект в текстурованных порошковых магнитах на основе интерметаллического соединения Nd2Fei4B.....................105
3.7. Магнитокалорический эффект сплавов Гейслера в области
магнитоструктурного перехода..........................................107
Глава 4. Анизотропия магнитокалорического эффекта в области магнитных
фазовых переходов типа «порядок - порядок»............................112
4.1. Магнитокалорический эффект монокристаллов RCo5 в области СПИ второго рода..........................................................112
3
4.2. Оценки вращательного МКЭ соединений ЯСо5 косвенными методами.............................................................120
4.2.1. Расчет вращательного МКЭ в соединении N(1005 на основании температурной зависимости констант анизотропии.......................121
4.2.2. Результаты расчета вращательного МКЭ в соединении ЯСо5 из кривых вращающего момента...................................................125
4.3. Магнитокалорический эффект вблизи точки магнитной компенсации.. 129
4.4. МКЭ вблизи СПГ1 первого рода в монокристаллах Е^е^В и ТЬРе,ГП..............................................................132
4.5. Магнитокалорический эффект в соединении ЯгРеп вблизи магнитного фазового перехода типа ЕОМР..........................................135
4.6. Исследование влияния поликристаллического состояния высокоанизотропного магнетика на величину МКЭ........................139
4.6.1. Исследование наноструктуры быстрозакаленного сплава ШСо5 139
4.6.2. Магнитокалорический эффект в быстрозакаленном сплаве Ыс1Со5...141
Выводы...............................................................144
Литература...........................................................146
4
ВВЕДЕНИЕ
Магнитокалорический эффект (МКЭ), заключающийся в изменении температуры магнетика при его адиабатическом намагничивании, известен сравнительно давно [1-2]. Вскоре после открытия данное явление нашло свое применение в технологии получения сверхнизких температур [3]. Позднее была показана эффективность применения технологии магнитного охлаждения и при комнатных температурах [4-6]. В,последнее время интерес х исследованию магнитокалорического эффекта (МКЭ) значительно возрос, что обусловлено возможностью создания на его основе нового типа высокоэффективных магнитных холодильников. Сегодня более 15 % от общего мирового электропотребления расходуется на создание искусственного холода. Предварительные оценки показывают, что разрабатываемые магнитные холодильники будут на 30-40 % эффективнее существующих компрессорных холодильников и в 6 раз эффективнее термоэлектрических. Таким образом, технология магнитного охлаждения поможет сэкономить более трети этих затрат [7]. Кроме того, данные холодильники являются экологически безопасными так как не используют в своей работе фреоны, которые разрушают озоновый слой.
Не менее важным обстоятельством является то, что МКЭ широко используется как весьма эффективный инструмент исследований в физике магнитных явлений, позволяющий изучать межподрешеточные взаимодействия, магнитные фазовые переходы и другие физические явления [4-8].
Большинство современных работ, посвященных исследованию МКЭ, направлены на поиск материалов с экстремально высокими значениями МКЭ. В значительной части этих работ МКЭ исследуется в области магнитных фазовых переходов типа порядок - беспорядок. При этом МКЭ, как правило, определяется косвенным методом на основе расчета магнитного
вклада в. энтропию из кривых намагничивания или теплоемкости, измеренной в магнитном поле. Данный подход при изучении МКЭ является весьма информативным, так как позволяет определять основные характеристики рабочего тела магнитного холодильного: устройства. Однако знания величины изменения магнитной энтропии при изотермическом намагничивании зачастую недостаточно, чтобы всесторонне характеризовать магнитокалорический материал. В существующих прототипах магнитных холодильников температура- рабочего тела изменяется в течение рабочего цикла. В связи с этим анализ изотермического изменения .магнитной' части энтропии необходимо дополнять • прямыми измерениями' адиабатического .■ изменения температуры (ATad)< при^ изменении* магнитного поля.
Следует также отметить, что до настоящего времени') в большинстве случаев* исследования- МКЭ выполнялись- на поликристаллических образцах. При-исследовании . магнетиков,. обладающих ^высокой: магнитной
кристаллографической- анизотропией (МКА); это приводит к значительной погрешности из-за значительного вклада в МКЭ процессов вращения вектора намагниченности. .
Анализ имеющихся работ в области МКЭ показывает, что вклад в МКЭ от процессов вращения- вектора намагниченности до настоящего времени-остается малоизученным. Однако известно, что наибольшие, значения величины МКЭ, обусловленного вращением вектора намагниченности, должны’ наблюдаться.' в материалах, которые обладают наивысшими-значениями констант МКА [9-10]; Следует также учесть, что высокие значения МКЭ обнаружены в области магнитных спин-переориентационных фазовых переходов (СПП) [10].
Следовательно, наибольших значений МКЭ, связанного с вращением вектора намагниченности, следует ожидать в интерметаллических
6
соединениях на основе 3<1-переходных металлов с 4£металлами, обладающих на сегодняшний день наивысшими значениями констант МКА.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы явилось систематическое исследование анизотропии МКЭ в области магнитных фазовых переходов (МФП) порядок-порядок и порядок-беспорядок в интермсталлических соединениях 36- и 4Г-переходных металлов, обладающих высокими значениями намагниченности и констант МКА.
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы интерметаллических соединений ЯСо5 (Я=Ы6, Рг, Оу, ТЬ, Но), 06(Со1.хСих)5, КзРеп (К=Сс1, Эу, Но, Ег, Ьи, У), ИРецТ! (Я= Сс1, ТЬ, Но), К2Ре14В (Ег, N(1), а также сплавы Гейслера №2+хМпх_|Са (0,18<х<0,27), обладающие магнитоструктурным переходом и рассматриваемые в настоящее время как возможные материалы для использования в качестве рабочего тела магнитных холодильников.
7
Глава 1. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В АНИЗОТРОПНЫХ
МАГНЕТИКАХ
1.1. Магнитокалорический эффект
Магнитокалорическим эффектом (МКЭ), называется изменение температуры магнетика при его адиабатическом намагничивании. МКЭ был открыт Эмилем Габриэлем Варбургом в 1881 году [1]. Однако сегодня это понятие понимается более широко и объединяет в себе как адиабатическое изменение температуры, так и изотермическое изменение энтропии под действием магнитного ноля [7].
■ Известно, что • процесс намагничивания магнетика может сопровождаться такими, явлениями, как смещение доменных границ, вращение вектора намагниченности и парапроцесс. В некоторых магнетиках при воздействии внешнего магнитного поля также наблюдается выделение скрытой теплоты перехода, которое, в свою очередь, приводит к адиабатическому изменению температуры. Поэтому в современной теории МКЭ выделяют несколько вкладов в общую величину МКЭ:
где АТ^щ - суммарный эффект, АТпар - вклад парапроцесса, АТвр - вклад процессов вращения вектора намагниченности, АТАККтУПр. — магнитоупругий вклад, АТстр_ — магнитострикционный вклад.
Для вывода общего уравнения, описывающего явление МКЭ, используют первый закон термодинамики:
(1.1)
dU = öQ + öW,
(1.2)
8
где (%) - количество теплоты, 8№ - работа, совершенная системой. Работа ^ совершается магнетиком при воздействии на него внешнего магнитного поля. С учетом названных выше вкладов общее выражение для работы 5\¥ записывается следующим образом:
(1.3)
/
где А - сопряженная внешнему параметру а обобщенная сила [11] (например, намагниченность I и магнитное поле Н), а - работа намагниченности. При этом количество теплоты , сообщаемое системе, равно:
32 = 7Ж, (1.4)
С учетом (1.2) и (1.3) (1.1) примет вид:
сО/ - таз + £ ЛЛо?'.
(1.5)
Принимая 5 и А за независимые переменные, после двукратного дифференцирования уравнения (1.5) получают:
дги (д'Г\ (да\ {ЭТЛГда^|
ЗЛс5
8А
35 Л
(1.6)
Откуда
С«'] = Г ^5"
5 1 дТ)
(1.7)
А адиабатическое изменение температуры магнетика при воздействии на него обобщенной силы А имеет следующий вид [9]:
Т (дА'
с1Т =
СаАдТ
с1а.
(1.8)
У а
или
с!Т =
Т (да.
сл, I дТ
<1А.
(1.9)
/Л
9
Подобное обобщенное уравнение для описания адиабатического изменения температуры магнетиков впервые использовано в работе [9] при рассмотрении МКЭ, обусловленного парапроцессом и вращением вектора намап шченности.
1.1.1. Магнитокалорический эффект, обусловленный парапроцессом
Как отмечено выше, выделяют несколько вкладов в МКЭ. Одним из первых был открыт вклад, обусловленный парапроцессом [2].
При воздействии на магнетик внешнего »магнитного поля, по величине превышающего размагничивающее поле образца, в магнетике происходит упорядочение магнитных моментов, разупорядоченных в результате тепловых флуктуаций. При этом работа, совершаемая над магнетиком внешним магнитным полем, определяется как работа намагничивания:
(1.10)
где Н - напряженность внешнего магнитного поля, а I - намагниченность. Исходя из обобщенного уравнения МКЭ (1.8) может быть получено выражение для МКЭ парапроцссса:
яТ =
С„(т)
дЦТ, НЛ
дТ
с1Н.
(1.10)
/и
За»меной знака дифференциала с1 на Д, получается выражение для малого интервала температур АТ:
АТ =
с„{т)
д1(Т, II)
дТ
АН.
(1.11)
я
10
В общем случае (согласно работе [7]) уравнение (1.11) может быть записано как:
(1.12)
где Н] и Иг начальное и конечно значение магнитного поля соответственно.
Таким образом, при адиабатическом включении магнитного поля (Л$=0) результирующее изменение температуры зависит от величины изменения внешнего магнитного поля АН, абсолютной температуры Т,
данного уравнения, наибольшего значения МКЭ можно ожидать вблизи
максимальное изменение намагниченности с температурой. При этом на
видно, что знак наблюдаемого МКЭ противоположен знаку производной
отрицательное значение, а наблюдаемый при этом МКЭ положителен. Результаты исследования МКЭ парапроцесса в области температуры Кюри железа, кобальта, никеля и некоторых редкоземельных металлов представлены в обзорных работах [5,12,13].
Аналогично получают уравнения, описывающие величину МКЭ как функцию намагниченности:
Здесь С/ - теплоемкость единицы объёма при постоянной намагниченности.
теплоемкости в магнитном поле С л и производной (<31/дТ)н. Как видно из
магнитных фазовых переходов (МФП), т.к. в области МФП происходит
кривой производной (д1/дТ)н наблюдается экстремум. Из уравнения также
(дПбТ)н. Например, вблизи точки Кюри производная (дПдТ)н имеет
(1.13)
или
(1.14)
11
1.1.1.1. Магнитный вклад в энтропию и теплоёмкость, обусловленный парапроцессом
Магнитный вклад в энтропию и теплоёмкость получается дифференцированием выражения
<1и = 7Ж + 1(Ш (1.15)
по энтропии Э и намагниченности I.
Откуда получаются следующие соотношения:
Т =
(диЛ н = (ди'
(.а?
у/
д!
(1.16)
у а
Далее вторичным дифференцированием соотношений (1.16) находят
(і:
д2и
дБді
дН
а?
д2Ц
дШ
Отсюда из равенства смешенных производных следует
(д_Т_
д!
дН
дБ
Аналогично получают остальные соотношения,
дТЛ _(д[_)
дН)
1а/
дБ_
дн
КдБ
(дН> { дТ)
н
(1.17)
(1.18)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
Эти и подобные им соотношения называются соотношениями Максвелла.
Для того, что бы найти магнитный вклад в энтропию используют уравнение (1.21). Его записывают в виде
12
ді(Т,Н)
дТ
сіН.
(1.22)
Ун
После интегрирования данного выражения получают
дТ )„
(1.23)
"»V
Выражение (1.23) определяет магнитный вклад в энтропию при постоянном внешнем магнитном поле Н.
Таким же образом находят магнитный вклад в энтропию при постоянной намагниченности АБр.
сії.
(1.24)
Зная магнитный вклад в энтропию можно найти магнитный вклад в теплоёмкость. Исходя из определения теплоёмкости (1.7) и учитывая (1.24) записывают уравнения, определяющие магнитный вклад в теплоемкость при постоянном поле АСц:
иам(т)и}
дТ
А С„ =71
(1.25)
и магнитный вклад в теплоемкость при постоянной намагниченности АС\.
ґдЬ£{Г\ \
А С, =Т
дТ
(1.26)
Таким образом, теплоёмкость при постоянном магнитном поле равна сумме теплоемкости при нулевом .магнитном поле и магнитного вклада в теплоёмкость:
С„=С/М) + АС„, (1.27)
а для теплоёмкости при постоянной намагниченности имеем:
С, = С1=0 + АС,. (1.28)
В результате выражения для изменения температуры, полученные на основании магнитного вклада в энтропию при постоянном магнитном поле и постоянной намагниченности А5,, примут вид:
13
Соотношения (1.29) и (1.30) позволяют рассчитать МКЭ из магнитного вклада в теплоёмкость и энтропию, которые получают из кривых намагничивания. Как видно из соотношения (1.29), при этом необходимо знать температурную зависимость теплоёмкости при отсутствии внешнего магнитного поля.
1.1.2. Магнитокалорическнй эффект, обусловленный вращением вектора намагниченности и процессом смещения доменных границ
Первые предположения о влиянии вращения вектора намагниченности на магнитотепловые свойства магнетиков в 1938 году сделал С.В. Вонсовский [14]. В работе [14], посвященной изучению магнитной анизотропии монокристаллического кобальта, впервые было получено уравнение (1.31), описывающее магнитный вклад в энтропию, обусловленный вращением вектора намагниченности.
nF
ДС =_^_222. (1.31)
атпгз
гдеEwnn -энергиямКА.
Кроме того, С.В. Вонсовский теоретически показал, что теплоемкость монокристаллического кобальта во внешнем магнитном поле может различаться на -10% в зависимости от ориентации образца относительно внешнего магнитного поля.
- Київ+380960830922