ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Совершенствование техники эксперимента позволяет привлечь все большее число различных методов для изучения жидких систем. Ведущее место в этой области занимает спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Развитие лазерных источников света позволило расширить пределы применения этого метода. Полосы КР стали более узкими, четкими, изолированными, перекрытие полос растворителя и растворенного вещества наблюдается редко, а базисные линии стали относительно более плоскими. Все это в значительной мере улучшило возможности анализа и точность результатов.
В контуре колебательной полосы КР молекулы или аниона в растворе заключена обширная информация о возникающих взаимодействиях растворитель - растворенное вещество и растворенное вещество - растворенное вещество, а также о динамических процессах, при этом информацию о колебательном и ориентационном движении молекул и анионов можно получить раздельно. Последнее представляется важным, так как свойства растворов, кинетика и механизмы происходящих в них физических, химических и биохимических процессов во многом определяются молекулярной динамикой.
Одним из преимуществ КР-спектроскопии по сравнению с некоторыми другими методами, является возможность исследования водных образцов. Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени исследование многоатомных анионов в водных растворах проводилось в основном без учета разделения вклада ионной ассоциации в форму полос КР. Поэтому представляло интерес проследить за теми изменениями в характере колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов, которые происходят в ионных водных растворах при координации анионов катиона-
з
ми, не накладывая при этом упрощающих ограничений на форму контуров полос.
Работа является частью исследований но теме “Спектроскопическое исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий и их влияние на динамику частиц в жидком состоянии вещества” (гос. регистрационный № 01950000317), выполняемых на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана Российской Академии наук по проблеме “Оптика. Квантовая электроника”.
Цель работы: 1) изучить спектроскопические проявления ассоциации многоатомных анионов типа симметричного волчка в водных растворах, влияние изменения концентрации на структуру образующихся в растворах ионных ассоциатов; 2) исследовать влияние ион-ионных взаимодействий, формы анионов и температуры на характер колебательного и ориентационного движения анионов в водных растворах; 3) исследовать влияние колебательной и ориентационной релаксации анионов различной природы и симметрии на водородную связь между анионами и молекулами воды.
Изучены растворы трифторметансульфоната лития; карбонатов и сульфитов натрия и калия в воде в широком интервале концентраций и температур. Все выше перечисленные анионы по типу симметрии относятся к симметричному волчку. Анионы этого типа являются одними из простейших, что позволяет их использование как модельных объектов для изучения динамики ионов в растворах, и как следствие, возможность рассматривать ориентационное движение относительно различных осей симметрии. Выбор трифторметансульфонат-иона обусловлен еще и тем, что позволяет рассматривать параметры колебательной и ориентационной релаксации аниона по полосам KP нескольких колебаний, что дает возможность получить дополнительную информацию об ориентационном движении, а также провести
4
сравнительный анализ проявлений колебательной релаксации на полосах КР различных внутриионных колебаний при изменении природы растворителя.
Научная новизна. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света найдены проявления ион-ионных взаимодействий трифторметан-сульфоиат-, карбонат- и сульфит-ионов реализующихся в растворах иСРз$Оз, Ыа2СОз. К2СОз. Ыа250з и К280з в воде. Определены наиболее вероятные механизмы колебательной и ориентационной релаксации “свободных” (симметрично окруженных молекулами растворителя) анионов. Показано, что колебательная релаксация неассоциированиых анионов носит фазовый характер. Ориентационное движение трифторметансульфонат- и карбонат-ионов соответствует модели малоугловой вращательной, а сульфит-иона - прыжковой диффузии. Установлено, что значительное уменьшение времени колебательной релаксации анионов при переходе к растворителю с межмолекулярными водородными связями, наблюдается для колебаний атомов непосредственно участвующих в образовании ион-молекулярных взаимодействий. Колебательное и ориентационное движение исследуемых анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных водородных связей в растворах.
Практическая ценность. Выявленные особенности колебательной и ориентационной релаксации исследованных анионов могут быть использованы для дальнейшего изучения теплового движения молекул и механизмов кинетики физико-химических процессов в конденсированной фазе вещества. Полуденные результаты совместно с данными других методов необходимы для создания строгой молекулярной теории жидкого состояния вещества, а также для направленного отбора активных сред жидкостных перестраиваемых лазеров.
КР-спектроскопические проявления ион-молекулярных взаимодействий, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведе-
5
нии качественного и количественного спектрального анализа сложных систем, в состав которых входят исследованные соли и растворители.
На защиту выносятся положения, сформулированные в рубриках “научная новизна” и “выводы”.
Апробации работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Международном семинаре “Горизонты водородной связи” (г. Биршто-нас, Литва, 1995 г.), на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г.Москва, 1996 г.).
Публикации. Результаты работы изложены в 9 публикациях.
Структура и содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значртмость полученных результатов, кратко описано содержание глав диссертации.
В первой главе дан обзор экспериментальных работ по исследованию колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах. Описаны теоретические модели колебательной и ориентационной релаксации и их вклад в форму полос КР. Обоснован выбор объектов исследования.
Во второй главе описана методика и техника эксперимента. Спектры КР растворов получены на спектрометре ДФС-24, с использованием температурной приставки и газового лазера непрерывного действия с длиной волны 488 нм, мощностью 250 мВт на образце. Для деления перекрывающихся полос КР на составляющие и определения их параметров, использована разработанная в нашей лаборатории комплексная программа обработки спектральной информации на ПЭВМ. Приведены способы очистки и осушки использованных в работе солей и растворителей.
В третьей главе приведены результаты исследования колебательной и ориентационной релаксации трифторметансульфонат-, карбонат- и сульфит-ионов.
В конце диссертации сформулированы основные результаты и выводы.
6
Глава 1. КР-спектросконическое исследование колебательно»! и ориентационной релаксации анионов в растворах
1.1. Модели колебательного и ориентационного движения анионов в растворах
Интерес к изучению молекулярной динамики в конденсированном состоянии методами колебательной спектроскопии был вызван теоретической работой И.И. Собельмана [1], в которой рассмотрен вопрос о влиянии броуновского поворотного движения молекул на ширину линий КР света. Распространение теории И.И.Собельмана на случай ИК спектров поглощения выполнено Л.В.Раковым [2]. Дальнейшее развитие теории броуновского поворотного движения и его проявления в спектрах КР и ИК получили в работах К.Л.Валиева [3], Н.Н.Резаева [4] и Е.Н.Иванова [5]. Экспериментально теория Собельмана-Ракова была подтверждена для отдельных веществ А.В.Раковым [6], А.И.Соколовской [7], Т.П. Жижиным [8] и др. В этих работах предполагалось, что основную роль в уширении линий в колебательных спектрах играют поворотно-релаксационный механизм и флуктуации потенциала межчастичных взаимодействий. Согласно теории Л.И.Френкеля [9] изменение среднего времени переориентации молекулы описывается формулой
где го - полупериод вращательных качаний молекулы около положения равновесия; 11ор - потенциальный барьер переориентации молекулы. Таким образом, движение молекул в жидкости представляет собой относительно долгое нахождение молекулы в положении равновесия, а затем резкий переход в повое положение равновесия. Уширение спектральной линии может быть оценено по среднему времени жизни в положении равновесия на
7
основании соотношения неопределенностей. Ясно, что подобный механизм переориентации в случае жидкостей не является единственно возможным.
Оценку параметров переориентации по линиям ИК спектров и но деполяризованным линиям КР можно провести на основании следующего соотношения
3 = 8о+Г-ыр(-и{)1кТ), (1.2)
т
где у - функция степени деполяризации р с границами:
О < у< 1 при 0 < р < 3/4,
д0- часть ширины, не зависящая от температуры (остаточная ширина). В этом выражении считается, что все причины уширения, кроме переориентации, независимы от температуры. Справедливость такого подхода была подтверждена экспериментально [6,7], однако в более поздних работах указывалось на ограниченность такого подхода и, в частности, формулы (1.2) [10]. Связано это с тем, что время, в течении которого молекула находится в данном равновесном положении, имеет тот же порядок величины, в течении которого потенциальный барьер остается постоянным. Можно сказать, что потенциальный ящик, в котором находится рассматриваемая молекула, не жесток, а пластичен и двигается благодаря броуновскому движению окружающих молекул. При изучении ориентационного движения молекул в жидкости Раковым [6] было предложено, что энергия активации для переориентации и вязкого течения совпадают, а потому возможна линейная экстраполяция зависимости ширины линии от обратной вязкости к гипотетическому переохлажденному состоянию жидкости с нулевой обратной вязкостью, при которой 3 = до. Указанный прием был критически рассмотрен в работе [11], где сказано, что предлагаемая экстраполяция будет линейной лишь при строгом равенстве энергий активации вязкого течения и переориентации, которое для большинства жидкостей не соблюдается. В работах
8
Сечкарева [12, 13) получены аналитические оценки флуктуационного и диссипативного уширений для различных типов взаимодействий между молекулами в жидкости.
Время ориентационной релаксации тя может быть оценено из ширины спектральных полос. Однако, являясь интегральной характеристикой, оно не позволяет проследить за развитием процесса переориентации молекулы во времени. Кроме этого, переход от одного типа вращения к другому, (например, от свободного вращения к диффузному) сопровождается изменением формы контура спектральной полосы, хотя, в принципе, ее ширина при этом может сохраниться.
Поскольку в дальнейшем будут рассматриваться только спектры КР и ИК, необходимо сделать несколько замечаний о природе этих явлений.
В спектрах КР и ИК комбинируют одни и те же колебательные уровни, однако механизмы этих явлений различны. Взаимодействие света с веществом осуществляется через вектор дипольного момента, который состоит из постоянной части Д0 и индуцированной Д
(1.3)
Вектор электрического поля связан с вектором индуцированного дипольного момента соотношением
Д. =аЕ
где а - поляризуемость молекулы.
Д0 и Д- вносят как статический, так и динамический вклад в свойства молекулы, связанный с изменениями в нормальных координатах атомов.
Д = Д0 + У—+члены более высокого порядка (1.4)
М дЯг
9
- Київ+380960830922