Исследование фотоэлектрических и кинетических характеристик модифицированных сплавов халькогенидов свинца

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ............................................... 4
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
ГЛАВА I. ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПЛАВОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА.................................... 17
1.1 Кристаллическая и зонная структура полупроводников А4В6..... 17
1.2 Особенности глубоких примесных состояний в сплавах А4ВГ>.... 23
1.3 Создание фотоприемных устройств на основе материалов А4В6....28
ГЛАВА 11. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗНЫ....................... 36
2.1 Методики синтеза и структурный анализ образцов...............36
2.1.1 Получение эпитаксиальных.пденок
РЬТс(Са) и РЬ1_х_у$пхОеуТс(1п) методом «горячей стенки»......36
2.1.2 Синтез монокристаллов РЬТе(Са)
методом «пар-жилкость-кристалл»............................. 40
/
2.1.3 Исследование структурных параметров образцов...........41
2.2 Устройство низкотемпературной камеры и монтаж образцов...... 45
2.3 Описание и блок-схемы экспериментальных установок............48
2.4 Опенка ошибок измерений..................................... 52
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК
ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ..........................53
3.1 Свойства образцов пленок п-РЬТе(Са) в диэлектрическом состоянии • • ■ 53
3.1.1 ^Спектры фотопроводимости и температурные зависимости удельного сопротивления при экранировании и ИК-подсветке.54
3.1.2 Кинетика переходных процессов при релаксации.......... 57
- 3 -
3.1.3 Определение параметров неравновесных носителей заряда...63
3.1.4 Обсуждение кинетических зависимостей фотопроводимости 70
3.2 Свойства образцов пленок п-РЬТе(Са) в металлическом состоянии .71
3.2.1 Температурные зависимости удельного сопротивления образцов
с эффектом отрицательной фотопроводимости.................... 71
3.2.2 Кинетика релаксации отрицательной фотопроводимости......74
3.2.3 Теория отрицательной фотопроводимости: Модель примесного уровня двухвалентного атома Оаи на фоне разрешенных состояний — 77
ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ ПРИМЕСНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ ИНДИЯ, В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ТЕЛЛУРИДОВ СВИНЦА-ОЛОВА-ГЕРМАНИЯ..............................................84
4.1 Температурные зависимости удельного сопротивления............. 85
4.2 Переходные процессы при ИК-подсвстке, явление низкотемпературной неустойчивости (бистабильности) фотоотклика образцов...............89
4.3 Кинетические явления, обусловленные метастабильными примесными состояниями: Пики термостимулированных токов...................... 93
ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ВОЛЬТ-
АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БАРЬЕРА ШОТТКИ
НА КОНТАКТЕ ИНДИЙ - ТЕЛЛУРИЯ СВИНЦА...............................102
5.1 Температурные зависимости сопротивления омического
(Рт—(р-РЬТс(Оа)|) и неомического (1п— (р-РЬТе(Са)]) контактов......103
5.2 Вольт-амперные характеристики контакта 1п—|р-РЬТе(Оа)1
при экранировании и ИК-подсветке..................................106
5.3 Теория неомичсского контакта 1п—|р-РЬТе(Оа)]..................III
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА.......................
116
118
- 4 -
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЦП - автоматизированная цифровая плата
ВАХ - вольт-амперная характеристика
ГЦК - гранецентрированная кубическая (решетка)
ДРП - долговременные релаксационные процессы
ИК инфракрасный
VI ГС - метод «горячей стенки»
МСХС - модифицированные сплавы халькогенидов свинца
ПЖК - пар-жидкость-кристалл
СВЧ - сверхвысокие частоты
ТСТ - термостимулированный ток
УФ - уровень Ферми
ФП - фотопроводимость
ФПУ - фотоприемное устройство
/
ЭВМ - электронно-вычислительная машина ЭУ - экспериментальная установка ЯТЦ - ян-теллеровский центр
✓
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время оптические сигналы инфракрасного (И К) спектрального диапазона широко применяются для активного и пассивного обнаружения различных объектов, земной и космической связи, оценки состояния окружающей среды, теплопеяенгации, распознавания образов и во многих других областях [1—31. В связи с особой важностью задач ИК-оптоэлекфоники ее основная часть - полупроводниковое материаловедение -интенсивно развивалась последние десятилетия. Современная технология фотоприемных устройств (ФПУ) направлена на создание фоточувствительных мультиспектральных матриц, сопряженных с коммутирующими устройствами и электронно-вычислительными машинами (ЭВМ). При этом основное внимание при конструировании ФПУ уделяется не столько самому материалу, сколько целому комплексу «материал + физические принципы построения матриц ФПУ + физические принципы считывания и обработки сигналов».
Разнообразие спектральных диапазонов и задач ФПУ определяет
использование для их построения различных полупроводниковых соединений.
/
Главные критерии отбора включают в себя такие параметры, как технология очистки исходных материалов, степень развития технологии выращивания, стоимость производства, рабочие температуры синтеза и функционирования, наличие подходящих подложек, возможность создания фоточувствительных элементов с идентичными параметрами, а также принципиальная возможность вариации быстродействия и граничной длины волны; здесь особое значение приобретает необходимость сопряжения полученных элементов с известными коммутирующими устройствами. Кроме того, важнейшей характеристикой для специальных целей является радиационная стойкость материалов [4].
Основная проблема полупроводникового материаловедения для ИК-оптоэлектроники тесно связана с тем, что диапазон длин волн принимаемого излучения простирается от видимого спектра до сверхвысоких частот (СВЧ), что соответствует весьма протяженному интервалу энергий: от 1 мэВ до 1 эВ. Очевидно, что этот достаточно широкий диапазон не может быть “перекрыт”
-6-
с использованием какого-либо одного полупроводника с соответствующей характерной энергией. В этой связи приобретают все большую актуальность целенаправленный поиск и исследование разнообразных полупроводниковых материалов. Некоторые из применяемых веществ (так, например, примесные кремний и германий) стали уже традиционными [5], другие же являются
сравнительно новыми.
/
К числу перспективных полупроводниковых материалов для изготовления приемников ИК-излучения в настоящее время относят модифицированные сплавы халькогенидов свинца (МСХС) |6-8|. Модификация физических свойств проявляется как качественные изменения энергетического спектра полупроводников группы А4В6 при введении в них легирующих примесей, образующих глубокие уровни [9,10]. Как было установлено, данные материалы характеризуются двумя фундаментальными свойствами: стабилизацией
положения уровня Ферми (УФ) при введении достаточного количества легирующей примеси, а также наличием долговременных релаксационных процессор (ДРП) при возбуждении с помощью внешних физических воздействий (например, И К-облучением) при низких температурах |8— II]. В частности, в ФПУ на основе МСХС времена релаксации неравновесных носителей заряда могут достигать величин нескольких минут и даже часов (до К)5 с) при температуре жидкого гелия. Последнее обстоятельство делает очень заманчивой перспективу использования данных материалов как интеграторов / счетчиков ИК-фотонов.
К настоящему времени список изученных веществ класса МСХС, на основе которых принципиально возможно построение приемников ИК-излучения, весьма многообразен [7]. Основным их компонентом является теллурид свинца (РЬТе), в который дополнительно вводятся теллуриды олова (БпТе), германия (СеТе) или марганца (МпТе), образующие непрерывный ряд твердых растворов (при этом возможно также использование других халькогенидов, например, сслснидов или сульфидов). Полученный твердый раствор далее легируют элементами III группы (1п, Оа, Т1), либо переходными
- 7 -
с1-элементами (Сг, Сс1) или лантанидами (УЬ, Тт, Осі). Как результат, в зависимости от состава сплава значительно варьируются электрофизические и фотоэлектрические характеристики материала, что позволяет получить ИК-приемник с требуемыми параметрами.
Несмотря на то, что в области физики легированных полупроводников группы халькогенида свинца к настоящему времени уже проведены достаточно обширные экспериментальные исследования, почти все они описывают свойства монокристаллических образцов, в то время как фотоэлектрические свойства и кинетические параметры пленочных объектов ранее практически не исследовались. Последнее обстоятельство особенно относится к МСХС, где легирующей примесью является галлий, в которых наблюдаются рекордные температуры появления фотопроводимости (Тс~80 К). Поскольку именно пленочные структуры, полученные по эпитаксиальным технологиям, являются базовыми объектами для создания оптоэлсктронных приборов, то для прикладных целей систематические исследования фотоэлектрических и кинетических характеристик эпитаксиальных пленок материалов группы А4В6 представляются наиболее интересными и актуальными. Кроме того, большую важность для современной ИК-оптоэлектроники представляет создание и исследование высокофоточувствительных диодных структур.
Цель работы. Общая задача настоящей диссертационной работы состояла в комплексном исследовании электрофизических, фотоэлектрических и кинетических свойств и явлений в эпитаксиапьных пленках и диодных структурах, полученных на базе наиболее фоточувствительных соединений семейства .теллурида свинца, с иелыо определения основных временных и энергетических параметров неравновесных носителей заряда при ИК-возбуждении, а также с цслыо изучения энергетического спектра и тонкой структуры примесных состояний галлия и индия в сплавах теллурида свинца, и, в частности, метастабильных уровней, обуславливающих ряд особенностей кинетики фотопроводимости при низких температурах.
- 8 -
Конкретные задачи включали в себя:
1. Исследование фотоэлектрических и кинетических характеристик эпитаксиальных пленок РЬ'Ге(Са), в зависимости от содержания легирующей примеси, температуры, толщины эпитаксиальных слоев, материала подложки, длины волны и интенсивности ИК-излучения, с целью выяснения перспектив использования данного материала в оптоэлектронике, определения временных и энергетических параметров неравновесных носителей при фотовозбуждении, а также для уточнения существующих концепций энергетического спектра примесных центров галлия в теллуриде свинца.
2. Исследование низкотемпературных переходных процессов при ИК-фотовозбуждении эпитаксиальных пленок РЬ[_х_у5пхСеуТе(1п), обусловленных метастабияьными состояниями ОХ-подобного примесного центра, методами термоактивационной токовой спектроскопии, с целью идентификации и определения энергетических параметров данных метастабильных состояний.
3./Изучение фотоэлектрических свойств и диодных волы-амперных характеристик барьера Шоттки на неомическом контакте Iп—|р-РЬ'Ге(Са)], с целью выяснения механизма легирующего действия примеси галлия в теллуриде свинца в области р-типа проводимости.
Ншиаялшвизиа И шышжешш» ДШШ£ЦМЫ£ на защиту.
В результате проведенных исследований:
1. Установлено, что в эпитаксиальных пленках п-РЬТс(Са) температура появления фоточувствительности монотонно повышается с уменьшением толщины образца с1 и достигает величин Тс=150 К при с1=0.2 мкм (интенсивность источника ИК-излучения 10'5-10*4 Вг/см2), что превосходит почти вдвое соответствующие значения (Тс=80 К) для монокрисгаллических образцов; данное обстоятельство открывает многообещающие предпосылки для использования пленочных структур теллурида свинца с галлием в качестве датчиков ИК-излучсния в области азотных температур.
- 9 -
2. Исследованы основные кинетические параметры и характеристики (мгновенные времена переходных процессов, релаксационные зависимости, спектральная чувствительность) для эпитаксиальных пленок п-РЬТе(Са); в том числе также определена величина рекомбинационного барьера, разделяющего примесные и зонные состояния неравновесных носителей заряда.
3. Обнаружено и изучено явление отрицательной фотопроводимости в эпитаксиальных пленках п-РЬТе(Оа) при температурах ниже Т*~40 К. Для объяснения наблюдаемых эффектов предложена и обоснована теоретическая модель, предполагающая наличие примесного уровня двухвалентного галлия на фоне разрешенных состояний в зоне проводимости теллурида свинца, что находится в соответствии с результатами спектральных исследований.
4. Установлено, что эпитаксиальные пленки РЬ1_х_у$пхСеуТе(1п) обладают высокой фоточувствитсльностью при Т<(35+40) К, сильно зависящей от содержания германия в образцах. В условиях низкой интенсивности ИК-подсветки описаны явления термической неустойчивости (бистабильности) при нагревании или дополнительном И К-возбуждении образцов.
5. Методами термоактивационной токовой спектроскопии в образцах эпитаксиальных пленок РЬ1_х_у5пхСеуТе(1п) зафиксированы единичные пики термостимулированных токов (ТСТ) в температурном диапазоне (6+14) К, обусловленные термическим возбуждением неравновесных электронов из метастабильного примесного уровня индия в зону проводимости; исследованы зависимости положения пиков ТСТ от магнитного поля и определены энергии данных метастабильных примесных состояний.
6./Изучены фотоэлектрические свойства и диодные вольт-амперные характеристики барьера Шоттки на неомическом контакте 1п—[р-РЬТс(Оа)]; для объяснения полученных результатов предложена модель формирования фоточувствительных областей РЬТе(Са) п-типа вследствие искривления зон вблизи неомического контакта либо вследствие неравномерного распределения легирующей примеси галлия в объеме монокристалла р-РЬТе(Са).
- 10 -
Практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что:
1. Полученные данные о фотоэлектрических и кинетических свойствах и характеристиках эпитаксиальных пленок PbTe(Ga) и Pbi_x_ySnxGeyTe(In) в
широком температурном диапазоне 4.2<Т(К)£300 могут быть использованы для
/
управления параметрами данных материалов при проектировании приборов для ИК-оптоэлектроники.
2. На базе эпитаксиальных пленочных структур соединений PbTe(Ga) и Pbj_x_ySnxGeyTe(In) могут быть построены эффективные ИК-фотоприемные устройства и приборы, работающие в режиме периодического накопления (интегрирования) и быстрого сброса полезного фотосигнала.
Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в настоящей диссертации, докладывались и обсуждались на:
• II и IH Международных школах-коференциях «Физические проблемы материаловедения полупроводников» (Черновцы, Украина, 1997 и 1999 гг.)
• Осенних сессиях американского сообщества материаловедов - «MRS Fall Meetings» (Бостон, США, 1997 и 1999 гг.)
• III Всероссийской конференции по физике полупроводников “Полупроводники-97” (Москва, ФИ АН, 1997 г.)
• V Международной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники и современная инженерия неорганических материалов» (Москва, Россия,
1998 г.)
• Международных конференциях студентов и аспирантов по
/ " фундаментальным наукам "Ломоносов-98, 99, 2000" (Москва, Россия, 1998,
1999 и 2000 гг.)
• VIII и IX Международных конференциях «Мелкие уровни в полупроводниках» (Монпелье, Франция, 1998 г. и Хиого, Япония, 2000 г.)
• IV и V Международных конференциях «Материаловедение и свойства материалов для инфракрасной оптоэлектронники» (Киев, Украина, 1998 и
2000 гг.)
-11 -
• IX Международной конференции «Узкошелевые полупроводники» (Берлин, Германия, 1999 г.)
• II Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (Саратов, Россия, 2000 г.)
• II Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектромикс (Санкт-Петербург, 2000 г.)
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор по теме исследования, вторая глава - описание методов синтеза и структурного анализа образцов, а также низкотемпературных экспериментальных установок и методик, применяемых в работе. Каждая из последующих трех глав содержит оригинальные результаты, полученные автором.
В первой главе диссертации освещаются основные свойства твердых растворов на основе РЬГе, легированных примесями элементов III группы. Дан обзор кристаллической и зонной структур данных соединений, описаны особенности примесных состояний, возникающих при легировании, а также обсуждаются электрофизические и фотоэлектрические свойства и параметры материалов, применяемых для создания ФПУ.
Во второй главе описаны методики экспериментов по синтезу образцов методами «горячей стенки» (МГС) (для эпитаксиальных пленок) и «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) (для монокристаллов), и результаты структурных исследований (методы рентгенофазового анализа, акустической микроскопии и вторичной ионной масс-снектрометрии). Обсуждаются проблемы подготовки образцов и требования по нанесению омических и неомических контактов, а также особенности низкотемпературных камер для фотоэлектрических и кинетических исследований. Приводятся блок-схемы экспериментальных установок и оценки ошибок измерений.
Третья глава посвяшена описанию исследований эпитаксиальных пленок РЬТе(Са) на подножках ВаР2 и 51/5Ю2. Изучены температурные