Спектроскопия систем с сильной водородной связью

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение................................................................. 7
Глава 1. Спектроскопия систем с сильной водородной связью. Основные
направления исследований. (Обзор, постановка задачи)............ 15
1.1. Критерии прочности Н-связи. Классификация Н-связсй. Сильная Н-связь. Симметричные и "квазисимметричные" Н-связи........................... 15
1.2. Переход протона. Ионные пары. Типы равновесий в системах с сильной водородной связью.................................................... 16
1.3. Колебательные спектры............................................... 19
1.3.1. Характерные проявления водородной связи в колебательных спектрах. Особенности сильной Н-связи........................................ 19
1.3.2. Состояние теории колебательных спектров комплексов с Н-связью. Структура полос, механизмы уширения...................................... 26
1.3.3. Особенности внутримолекулярной Н-связи............................ 30
1.3.4. Исследование перехода протона в системах с водородной связью по колебательным спектрам. Идентификация комплексов ионного тит. Обратимый переход протона и молекулярно-ионная таутомерия 31
1.3.5. "Непрерывное" поглощение в ИК спектрах............................ 33
1.4. Электронные спектры................................................. 37
1.4.1 Возможности исследования водородной связи и перехода протона
по электронным спектрам............................................ 37
1.4.2 Специфика электронного возбуждения в системах с сильной водородной связью. Фотоперенос протона................................... 38
1.5. Проблема влияния среды на строение и спектр комплекса с Н-связью в конденсированной фазе. Роль среды в процессах перехода протона....... 40
1.6. Исследование систем с сильной водородной связью и переходом протона
в газовой фазе....................................................... 42
1.7. Функция потенциальной энергии системы донор + акцептор протона и связь ее параметров со спектральными и термодинамическими
2
характеристиками.................................................... 44
1.8. Равновесия между комплексами различного состава. Проблема анализа спектров многокомпонентных систем с равновесиями.................... 48
1.9. Экспериментальная техника и методы, использованные в работе........ 50
1.9.1 Спектрал ь пая аппаратура..........................................50
1.9.2 Измерения спектров в конденсированной фазе при высоких и низких температурах...................................................... 51
1.9.3 Методика исследования комплексов с сильной водородной связью в газовой фазе...................................................... 52
1.9.4 О квантовохимических расчетах..................................... 56
1.10. Основные задачи работы............................................ 56
Глава 2. Сравнительное исследование колебательных спектров систем
с внутри- и межмолекулярной Н-связью в газовой и конденсированной фазе.......................................... 59
2.1. Системы с межмолекулярной водородной связью умеренной прочности.... 61
2.1.1 Колебательная структура полосы уАН комплекса с Н-связью в газе 61
2.1.2 Аначиз влияния неполярного растворителя на колебательный спектр комплекса с водородной связью в рамках теории возмущений................ 63
2.2. Исследование контуров полос в системах с внутримолекулярной Н-связью. 70
2.2.1 Низкочастотные колебания о-нитрофенола и равновесие между
цис- и транс-формами.............................................. 70
2.2.2 Параметры и температурное поведение полос \ОН (ЮП) орто-замещенных фенолов в газовой фазе и растворах в инертных растворителях..................................................... 73
2.2.3 Структура полос ЮН и ЮО. Спектры в аргоновых матрицах......... 80
2.2.4 Определение констант ангармоничности из температурной зависимости моментов.................................................... 86
2.2.5 Аначиз влияния растворителя....................................... 88
2.2.6 Сходство и различие полос ЮН (ЮН) и уОН (уОВ) .................... 93
з
2.3. Комплексы с сильной межмолекулярной водородной связью.
Система уксусная кислота-пиридин...................................... 95
2.3.1 Влияние водородной связи на И К спектры уксусной кислоты и пиридина. .......................................................... 95
2.3.2 Равновесие между мономерами, димерами и комплексами
в газовой фазе......................................................100
2.3.3 Влияние температуры и растворителя на колебательный спектр комплекса уксусная кислота - пиридин. Сравнение с димером
уксусной кислоты................................................... 105
а) Сравнение параметров полосы ЮН в газовой фазе и растворе 105
б) Влияние полярности среды на полосы ЮН, Уа и Ю=0................. 108
в) Влияние температуры на спектр и строение комплекса в растворе. 112
2.3.4 Попытка количественноого анализа данных............................ 115
2.4 Основные результаты и выводы...................................... 118
Глава 3. ИК и УФ спектры поглощения, структура комплексов и
переход протона в системах с сильной водородной связью в
конденсированной фазе........................................... 121
3.1. Системы с сильной межмолекулярной водородной связью типа О-Н.. .14... 121
3.1.1 Комплексы газогенуксусных кислот с И-гетероциклическими
основаниями - пиридином и изохинолином............................. 122
а) Протонодонорные и протоноакцепторные свойства. Характерные признаки ионизации в ИК спектрах карбоновых кислот и пиридина. 123
б) И К спектры комплексов. "Непрерывное " поглощение. Зависимость спектра и строения комплекса от протонодонорной способности кислоты. Переход протона. Молекулярные комплексы и ионные пары. Комплексы состава 2:1............................................ 125
в) Спектральные проявления молекулярно-ионной таутомерии в системе пиридин - дихлоруксусная кислота. Один или два минимума
на потенциальной поверхности?...................................... 133
г) Длинноволновые спектры и силовые постоянные Н-связи комплексов
4
пиридина с кислотами.............................................. 137
д) Смешивание валентного протонного колебания со скелетными колебаниями пиридина. Происхождение провалов................ 143
е) Исследование взаимодействия изохинолина с кислотами по электронным спектрам...................................... 150
3.1.2 Комплексы уксусной и галогенуксусных кислот с алифатическими аминами........................................................... 153
а) ИК спектры и строение комплексов уксусной кислоты с третичными и вторичными аминами, 153
б) Равновесие между молекулярной и ионной формами в комплексах
мои о- и дихлоруксусной кислот с третичными аминами............... 157
3.1.3 Комплексы хлорфенолов с аминами................................... 163
а) Исследование равновесия между молекулярной и ионной формами
по электронным спектрам.......................................... 163
б) ИК спектры. Особенности формирования низкочастотной части "непрерывного " поглощения................................ 171
3.2. Спектроскопические проявления внутримолекулярного перехода протона и молекулярно-ионной таутомерии в соединениях с внутримолекулярной водородной связью....................................................... 176
3.2.1 Основания Манниха................................................ 176
3.2.2 Салицилиденанилин................................................ 179
3.3. Спектры гомосопряженных ионов с симметричной Н-связыо.............. 182
3.3.1 Образование катиона (триметиламин-триметиламмоний)* при взаимодействии триметиламииа с донорами протона................... 182
а) Влияние водородной связи и перехода протона на полосы деформационных колебаний SNC3 в спектре триметиламииа............. 182
б) Строение, потенциальная функция и колебательный спектр катиона (ТМА...Н...ТМА)+.................................... 188
3.3.2 Бис-диметилсульфоксидный катион.................................. 193
а) Колебательный спектр диметилсульфоксида. Влияние Il-связи 194
5
б) Структура бис-диметилсульфоксидного катиона.................... 197
в) Колебательный спектр катиона (ДМСО...Н...ДМСО)+................ 200
3.4 Основные результаты и выводы.......................................203
Глава 4. Влияние среды на структуру комплексов и равновесия,
связанные с переходом протона в конденсированной фазе 208
4.1. Исследование в газовой фазе спектров систем с сильной Н-связыо, демонстрирующих переход протона в конденсированной фазе............. 208
4.1.1 Комплексы трифторуксусной кислоты и пентафторфенола
с К-основаниями. Сравнение со спектрами растворов................. 209
4.1.2 Молекулы с внутримолекулярной Н-связыо, имеющие в конденсированной фазе цвиттериоиное строение (аминокислоты, основания Манниха)...................................................... 213
4.1.3 Комплексы галоидоводородов с аминами в газе, аргоновых матрицах
и криорастворах................................................... 216
4.2. Два аспекта влияния среды на переход протона в комплексах
с водородной связью................................................. 219
4.3. Влияние полярности среды, протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул окружения на прочность водородной связи, положение протона, структуру комплекса и характер равновесия........ 220
4.3.1 Системы с равновесием молекулярный комплекс-ионная пара........... 220
4.3.2 Комплекс изохинолина с трифторуксусной кислотой................... 223
4.3.3 Влияние свойств растворителя на строение молекул аминокислот
в растворах. ЩМ-дибутилглицин..................................... 231
4.4. Влияние температуры и подвижности молекулярного окружения на спектры комплексов с квазисимметричной Н-связью и равновесия, связанные с переходом протона..................................... 238
4.4.1 Эффект замораживания равновесия между молекулярной и ионной
формами........................................................... 239
а) Комплексы хлорфенол-амип и основания Манниха в низкомолекулярных стеклующихся растворителях........................... 239
6
б) Комплексы в полимерных матрицах............................... 248
4.4.2 Сравнительное исследование спектров комплексов в низкотемпературных жидких растворах и твердых матрицах.
Комплекс монохлоруксусная кислота - трибутиламин................. 254
4.4.3 Трансформация ИК спектра комплекса монохлоруксусная кислота -пиридин с температурой в полярном растворителе................... 257
4.4.4 О происхождении "непрерывного"поглощения......................... 261
4.5. Основные результаты и выводы .................................... 263
Глава 5. Исследование влияния межмолекулярных взаимодействий
на переход протона в электронно-возбужденных состояниях
систем с сильной Н-связью по спектрам флуоресценции........... 266
5.1. Межмолекулярный фотоперенос протона в комплексах кислот с
акцепторами протона................................................ 267
5.1.1 Сравнительное исследование флуоресценции комплекса
изохинолина с трифторуксусной ксилотой в газе и растворах........ 267
5.1.2 Эффект замораживания фотопереноса протона в комплексах анилинов с кислотами............................................. 271
5.2 Влияние межмолекулярных водородных связей на внутримолекулярный фотоперенос протона и дуальную флуоресценцию салициловой кислоты... 275.
5.2.1 Исследование дуаіьной флуоресценции гомо- и гетеродимеров........ 278
5.2.2 Влияние свойств растворителя и водородной связи с акцепторами протона на параметры флуоресценции и внутримолекулярный
переход протона...................................................291
5.3. Основные результаты и выводы.......................................299
Основные результаты и выводы работы.................................... 302
Литература............................................................. 306
7
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении уже нескольких десятилетий исследования систем с водородной связью (Н-связью) находятся в фокусе внимания физиков, химиков и биологов [1-8]. Столь устойчивый интерес к водородной связи определяется исключительно важной ролью, которую этот вид межмолекулярных взаимодействий играет в природе. Способность к образованию Н-связи широкого круга молекул, относящихся к самым разным классам органических, неорганических и координационных соединений, природных и синтетических полимеров, определяет огромное разнообразие водородных связей, их структурных, термодинамических и других характеристик и особенностей. Это, в свою очередь, затрудняет установление границ существования водородной связи как явления. Вероятно по этой причине в последние годы все возрастающее внимание уделяется исследовашпо наиболее слабых водородных связей с энергиями ~ 1 ккал/моль, когда возникает проблема отделения Н-связи от Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий универсального характера (см., например, [9-12]), и, с другой стороны, наиболее сильных Н-связей с энергиями ~ 10 ккал/моль и более, сопоставимыми с энергиями валентных связей [13-20].
Интерес к исследованию сильных Н-связей обусловлен также тем, что подобные связи определяют структуру и свойства ряда органических и неорганических кристаллов, в том числе ферроэлектриков и так называемых протонных стекол [21,22], а также таких биологически важных соединений как белки и нуклеиновые кислоты [3,23-26]. Образование прочного водородного мостика является необходимой стадией большинства реакций, в которых имеет место перенос протона (или атома водорода) [27-30]. Последние же, в свою очередь, играют ключевую роль во многих биологических процессах, в кислотно-основном катализе вообще и ферментативном катализе в частности [14,31-33].
Согласно традиционным представлениям, водородная связь представляет собой относительное слабое взаимодействие (преимущественно электро-
7
8
статического характера [34-36]), возникающее между полярной группой A5"-Hs+ молекулы RAH (А = F,0,N,S,C1 и т.п.), ее частично дезэкранированиым протоном, с областью повышенной электронной плотности молекулы В, чаще всего с неподеленной электротюй парой. Обозначение образующегося комплекса как RA-H...В подразумевает слабость водородной связи H...В по сравнению с ковалентной А-Н. Тенденция рассматривать влияние Н-связи на электронное строение и геометрию молекул как слабое возмущение длительное время доминировала в теоретических работах, касающихся как строения, так и колебательных спектров комплексов с Н-связью. Такой подход оказывается достаточно эффективным при рассмотрении не только самых слабых Н-связей, но и таких, которые условно можно отнести к категории "средних", т.е. типичных Н-связей, с энергиями ~ 5-6 ккал/моль и достаточно яркими проявлениями в спектрах.
Однако, по мере усиления протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул-партнеров, когда расстояние А...В сокращается, а равновесное положение протона водородного мостика все более смещается в направлении атома В, вклад переноса заряда и обменного отталкивания в энергетику комплекса становится более существенным; энтальпия образования комплекса возрастает. Развитие этой тенденции приводит к тому, что водородная связь все больше приобретает черты ковалентной [16], а длина и прочность связей А-Н и H...В постепенно выравниваются. В экстремальном случае возможно образование комплекса, в котором протон не связан преимущественно пи с атомом А, ни с атомом В ("shared proton"). По-существу, подобный комплекс представляет собой пример системы с двухвалентным атомом водорода. Важным частным случаем является комплекс, где атомы А и В формально эквивалентны. Это так называемая симметричная Н-связь. В чистом виде она реализуется только в соединениях ионного типа. Потенциальная функция такой системы может иметь либо один центральный минимум, либо два минимума, разделенных барьером. В первом случае равновесное положение протона находится на одинаковом расстоянии от эквивалентных ядер. Во втором
8
9
случае, если высота барьера превышает энергию нулевого колебательного уровня, протон мигрирует между двумя эквивалентными положениями. Если же атомы А и В неэкивалентны, то такую систему можно назвать комплексом с "квазисимметричной" Н-связью.
При исследовании систем такого рода упомянутый выше подход уже неприменим, необходимо рассматривать комплекс как единую молекулу. Это обстоятельство является одним из доводов в пользу выделения исследований сильной Н-связи в самостоятельное направление.
В случае, когда молекулы RAH и В являются еще более сильными донором и акцептором протона, их взаимодействие приводит к переходу протона и образованию контактной ионной пары RA"...HB+. В полярной среде ионная пара может диссоциировать на анион и катион, сольватированные молекулами растворителя; в неполярной - противоионы остаются связанными, причем эта связь также может считаться водородной, хотя вклад кулоновского взаимодействия в энергетику такой связи, очевидно, более значителен, чем для обычных Il-связей. Вместе с тем точное разделение энергии комплекса с Н-связью на вклады взаимодействий различного типа невозможно.
Одной из интригующих проблем, возникающих при исследовании систем с сильной водородной связью, является проблема таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами комплекса с водородной связью
А-Н...В=й=^А" ...НВ+,
зарегистрированного для ряда систем. Присутствие такого равновесия рассматривается как свидетельство наличия двух минимумов, разделенных барьером, на поверхности потенциальной энергии системы донор-акцептор протона. Экспериментальное исследование этого равновесия, влияния на него таких факторов, как температура, фазовое состояние, полярность среды и т.д. позволяет получить важную информацию о механизме элементарного акта переноса протона. Несмотря на значительное число работ, посвященных этой проблеме, в том числе выполненных при участии автора настоящей диссертации (см. [37-51]), дискуссия о свойствах систем с равновесием молекулярный
9
10
комплекс - ионная пара и даже о возможности существования такого равновесия продолжается [52-56].
Среди систем с сильной Н-связыо, потетщиалъная функция которых может быть охарактеризована кривой с двумя минимумами, в последние годы внимание многих исследователей привлекают системы, в которых барьер, разделяющий две ямы, имеет малую высоту - порядка или меньше высоты первого колебательного уровня - так называемые "Low Barrier Hydrogen Bonds". По мнению ряда авторов, именно такие Н-связи играют важную роль в биологических процессах [14,32,57,58]. Отличительной особенностью колебательных спектров ряда систем с 1газкобарьерными Н-связями является мощное, практически непрерывное поглощешге (называемое иногда фоном или континуумом), охватывающее значительную часть средней, а иногда и дальней ИК области. Наибольший вклад в исследование этого явления внесли работы Г.Цунделя [59-62], однако вопрос о природе поглощения также остается дискуссионным (см. [29,30,63-66]).
Оптическая спектроскопия традиционно считается одним из наиболее эффективных методов исследования систем с водородной связью. Вместе с тем ее возможности реализованы еще не в полной мере. Многие вопросы, касающиеся особенностей спектров систем с сильной водородной связью -аномально большой интенсивности, сложной структуры и формы ИК полос, резких изменений колебательного и электронного спектра при изменении агрегатного состояния, под действием внешних возмущений и др., недостаточно проработаны и экспериментально, и теоретически. Это ограничивает возможности извлечения информации об электронно-ядерной конфигурации, энергетических и динамических характеристиках комплексов. Поэтому весьма актуальной является задача выработки подходов и критериев, которые позволяли бы, используя высокую чувствительность спектра молекулы, особенно колебательного спектра, к образованию и изменению прочности 11-связи, улавливать тонкие различия между комплексами, определять их состав и строение, параметры потенциальной поверхности, положение мостикового
10
11
протона, идентифицировать конкретный комплекс как молекулярный комплекс с сильной Н-связыо или как ионную пару с перешедшим протоном, отличать просто сильную Н-связь от симметричной или квазисимметричной.
Вместе с тем, ясно, что провести четкие границы между всеми этими типами водородной связи, тем более заранее, до проведения экспериментального исследования предсказать к какому именно типу должен относиться комплекс, образованный данной парой молекул, во многих случаях невозможно. Поэтому настоящая работа включает в себя исследование довольно обширного круга объектов, протонодонорная и протоноакцепторная способность которых меняется в весьма широких пределах. Среди исследованных систем есть и комплексы с водородной связью умеренной силы, есть и ионные комплексы с перешедшим протоном.
Неразрывность двух явлений - сильной водородной связи и элементарной реакции перехода протона - определяет, на наш взгляд, целесообразность объединения их исследования в рамках одной работы. Настоящая диссертация представляет собой попытку подобного объединения. В диссертации обобщены результаты исследований молекулярных систем с сильной водородной связью, проводившихся автором на протяжении ряда лет методами оптической спектроскопии.
Целью исследований являлось систематическое изучение особенностей колебательных и электронных спектров, структурных и термодинамических характеристик комплексов с сильной межмолекулярной водородной связью (ММВС) и молекул с сильной внутримолекулярной водородной связью (ВМВС) в газовой и в конденсированной фазе; исследование спектроскопических проявлений меж- и внутримолекулярного перехода протона в таких системах. При этом особое внимание уделялось выяснению роли молекулярного окружения комплекса с Н-связью в формировании его строения и спектра в конденсированной фазе и, в связи с этим, роли среды в процессе внутрикомплексного перехода протона в основном и возбужденном электронном состоянии.
11
12
Диссертация состоит из введения и пяти глав.
В первой главе диссертации обсуждается совокупность структурных и спектроскопических признаков, которые дают основание отнести данную водородную связь к разряду сильных. Анализируются литературные данные о характерных проявлениях сильной водородной связи в колебательных и электронных спектрах молекул; рассматриваются возможные типы равновесий в системах с сильной Н-связью, связанные с переходом протона и образованием комплексов разного строения и состава; дается перечень и характеристика современного состояния наиболее важных, с точки зрения автора, проблем и направлений исследований, которые можно выделить в общем русле изучения сильной водородной связи и перехода протона методами оптической спектроскопии.
В первой главе также изложены некоторые вопросы техники и методики эксперимента, в том числе специально разработан!гые методика исследования спектров комплексов с сильной водородной связью в газовой фазе при повышенных температурах и методика количественного анализа спектров многокомпонентных систем с равновесиями, основанная на факторном анализе. В заключительной части главы формулируются основные задачи работы.
Во второй главе представлены результаты сравнительного исследования колебательных спектров ряда систем с водородной связью в газовой и конденсированной фазе. При этом объектами являются молекулы с внутримолекулярной и комплексы с межмолекулярной Н-связью различной прочности, в том числе с весьма сильной Н-связью, однако такой, где переход протона заведомо не происходит. Целью этих исследований было получить данные о структуре полосы уХН и факторах, ответственных за формирование ее контура в газовой фазе, растворах и матрицах; исследовать влияние перехода в конденсированную фазу на прочность водородной связи, спектр и параметры комплекса; выяснить специфику влия!гия растворителя в случае сильной Н-связи и в случае внутримолекулярной Н-связи.
12
13
В третьей главе представлен экспериментальный материал, демонстрирующий характерные особенности ИК и УФ спектров систем с наиболее сильными меж- и внутримолекулярными водородными связями в конденсированной фазе, а также спектроскопические проявления перехода протона. Исследуется взаимосвязь спектральных характеристик со строением комплексов, положением мостикового протона, термодинамическими характеристиками и параметрами потенциальной поверхности системы, наличием равновесий между комплексами разного стехиометрического состава. Значительное внимание уделено анализу колебательных спектров комплексов с симметричными и квазисимметричными Н-связями и ионных пар с перешедшим протоном, определению силовых постоянных колебаний собственно водородной связи в таких системах.
В четвертой главе представлены результаты исследования роли среды в формировании строения и спектральных характеристик комплексов с сильной Н-связью в конденсированной фазе, влияния свойств молекулярного окружения на параметры потенциальной поверхности, на возможность внутрикомплексного и внутримолекулярного перехода протона и на характер равновесий, связанных с переходом протона. Отправным пунктом этого исследования является выяснение вопроса о наличии или отсутствии перехода протона в газе в тех системах, спектры которых в конденсированной фазе обнаруживают признаки перехода протона и образования ионных форм. Затем анализируются влияние свойств среды (полярности, протонодоиорной и протоиоакцелторной способности) и подвижности молекул ближайшего окружения на спектр и строение комплекса с сильной Н-связыо и на переход протона в конденсированной фазе.
В пятой главе представлены результаты исследования спектров флуоресценции некоторых систем с сильной внутри- и межмолекулярной водородной связью и перехода протона в возбужденном электронном состоянии. При этом упор сделан на изучении эффектов, связанных с влиянием среды, в том числе межмолекулярных водородных связей с окружением, на параметры
13
14
флуоресценции и возможность внутрикомплексного или внутримолекулярного фотопереноса протона.
Настоящая работа является частью обширной программы спектроскопических иследований водородной связи и процессов перехода протона, начатых в 60-х годах на кафедре молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского университета по инициативе и под руководством проф. Г.С.Денисова. Автор глубоко признателен Г.С.Денисову за многолетнее сотрудничество и дружескую поддержку. Автор благодарен также аспиратам, дипломантам и сотрудникам, в разные годы принимавшим участие в исследованиях. Наиболее существенный вклад внесли А.И.Кульбида,
В.А.Михеев, И.Г.Румынская, А.В.Шурухина. На отдельных этапах работы полезным и плодотворным было сотрудничество с Н.С.Голубевым, Д.Н.Щепкиным, а также с химиками Вроцлавского университета (Польша) -проф. Л.Собчиком, А.Коллем, М.Роспенк.
14
15
ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ СИСТЕМ С СИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.
(Обзор, постановка задачи)
1.1 Критерии прочности Н-связи. Классификация Н-связей.
Сильная Н-связь. Симметричные и "квазисимметричные" Н-связи.
Подразделение всех водородных связей на слабые, средней прочности и сильные весьма условно. Тем не менее можно указать ряд критериев, которыми руководствуются обычно при отнесении конкретной Н-связи к разряду сильных. В первую очередь - это энергетические и структурные характеристики комплекса с Н-связью. Кристаллографические данные показывают, что в твердой фазе усиление водородной связи A-I1...B сопровождается уменьшением расстояния А...В и, одновременно, растяжением связи А-Н [13,16,21,67-71]. Соответственно, Новак [67], предлагая приближенную классификацию Н-связей типа O-Н...О, относит комплексы с энтальпией образования < 5 ккал/моль к слабым, 6-8 ккал/моль - к средним, > 8 ккал/моль - к сильным. Этиле трем типам, согласно [67], соответствуют расстояния О...О, равные 2.7, 2.7-г2.6 и 2.6*2.4 А. В обзоре [13], посвященном очень сильным Н-связям, к таковым относят связи А...Н...В с энергией > 12 ккал/моль и расстоянием А...В, существенно меньшим (более чем на 0.3 А) суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов А и В.
Наиболее короткие расстояния между тяжелыми атомами характерны для симметричных водородных связей с центральным расположением протона, реализующихся в гомоспряженных ионах типа (АНА)’ и (ВНВ)+. Так, расстояние F...F в ионе (FHF)" равно 2.26 А1; расстояние О...О в ионах (Н5О2)\ (RCOOIIOOCR)“ и в малеат-ионе 2.40 ч- 2.45 А [13,21,67,68,72]. Несколько большая длина водородного мостика (> 2.52 А) характерна для формально симметричных связей типа N-II...N [69]. В этом случае расчеты предсказывают
1 В газовой фазе 2,304 А [122].
16
обычно, что равновесное положение протона смещено от центра связи к одному из атомов азота, т.е. что потенциальная функция имеет два минимума [72-74].
Замена одного из эквивалентных атомов фрагментов Л или В, образующих гомосопряжениый ион, близким по свойствам, но
неэквивалентным, ведет к образованию гетеросопряженных ионов (АНА')~ и (ВНВ’)+ с несимметричной, но, как правило, тоже очень сильной Н-связыо. В качестве примеров классических спектроскопических исследований гомо- и гетероспряженных систем с сильной Н-связью можно привести работы Эванса и Ло [75] (анионы типа НаГННаГ) и серию работ Вуда [76-78] (катионы Ру’НРу', где Ру и Ру' - производные пиридина).
Вместе с тем, существует весьма широкий круг комплексов, образованных нейтральными молекулами, с несимметричной Іі-связью, которые также характеризуются короткими расстояниями между атомами водородного мостика. В ряде случаев спектральные характеристики этих связей близки к известным для симметричных Н-связей. В настоящей работе такие Н-связи называются квазисимметричными, и их исследованию уделяется значительное внимание.
Ряд критериев прочности Н-связи основан на экспериментальных методах, используемых для исследования водородных связей. Так как наиболее эффективным из них является инфракрасная спектроскопия, во многих случаях в качестве критериев используются те или иные параметры ИК спектра. Этот вопрос подробнее рассмотрен в разделе 1.3. Одним из характерных признаков является также величина химического сдвига сигнала активного протона в спектре ЯМР. В последние десятилетия в области ЯМР спектроскопии систем с сильной Н-связью достигнут значительный прогресс [46, 54, 79-82]. Однако вопросы ЯМР спектроскопии выходят за рамки настоящей диссертации.
1.2 Переход протона. Ионные пары. Типы равновесий в системах с сильной водородной связью.
Взаимодействие наиболее сильных доноров и акцепторов протона не останавливется на образовании Н-связи, а ведет к более радикальной перестрой-
17
ке молекул и образованию комплекса, в котором протон оказывается локализованным вблизи акцептора. То есть имеет место элементарная реакция перехода протона. Если это происходит в неполярной или малополярнй среде, образовавшийся комплекс представляет собой контактную ионную пару А”...НВ+, диссоциация которой в таких условиях термодинамически невыгодна.
В ионной паре соотношение длин связей АН и НВ по сравнению с молекулярным комплексом меняется на противоположное; общая длина водородного мостика несколько увеличивается по сравнению с симметричными или квазисимметричными Н-связями. Дипольный момент комплекса существенно возрастает [83-85].
В растворах, содержащих сильные доноры и акцепторы протона, могут образовываться комплексы различного состава и структуры, находящиеся в равновесии друг с другом и со свободными молекулами. Можно выделить следующие основные типы равновесий, связанных с образованием бинарных комплексов донор-акцептор протона [43,86,87]:
АН + В <->АН...В (1.1)
АН + В <->А'...НВ+ (1.2)
АН+В ++А...Н...В (1.3)
АП + В ++АН...В <->А'...НВ+ (1.4)
Здесь АН...В - молекулярный комплекс с Н-связью, А’...НВ+ - ионная пара с перешедшим протоном, А...Н...В - комплекс промежуточного типа с квази-симметричной Н-связью.
Особый интерес во многих работах вызывало обсуждение вопроса о существовании равновесия типа (1.4), обусловленного наличием обратимого внутрикомплексного перехода протона (молекулярно-ионная таутомерия).
Отличительной особенностью большинства систем с сильной Н-связью является возможность образования комплексов различного стехиометрического состава. Наряду с комплексом 1:1 часто образуются комплексы типа 2:1 (3:1 и т.п.) путем присоединения второй (третьей и т.д.) молекулы донора протона: АН...В + АН (АН...В)...НА (1.5)
18
Комплексы с большими дипольными моментами, прежде всего ионные пары, могут ассоциировать по диполь-диполь но лгу механизму: п[А~...НВ+] <->[А~...НВ+]п (1.6)
Спектральные проявления диполь-дипольной ассоциации а растворах галоидных солей длинноцепочечных аминов в неполярных растворителях подробно исследовались в [88,89], однако вопрос о наличии или отсутствии аналогичной ассоциации ионных пар с участием анионов карбоновых кислот или фенолов в достаточной мере не изучен.
В тех случаях, когда основной целью исследования является изучение спектральных или энергетических характеристик взаимодействия в паре донор-акцептор протона, присутствие в растворе более сложных комплексов является метающим фактором, учет которого необходим для корректного определения искомых характеристик. Однако во многих случаях строение более сложных комплексов представляет самостоятельный интерес. В первую очередь - в тех случаях, когда образование дополнительных связей индуцирует переход протона в сложном комплексе. Например:
АИ...В +АН <-> (А'...НВ+)...НА (1.5')
Впервые реакция типа (1.5') с участием молекулы НС1 была описана в [90]. В дальнейшем подобные равновесия обсуждались в ряде работ [41,91-93]).
Процесс агрегации молекулярных комплексов с образованием димеров или более крупных кластеров также может сопровождаться коллективным переходом протонов типа:
п[А...НВ] <->[А'...НВ+]„ (1.6')
где п > 2. Аналогичным образом ионный кристалл хлористого аммония образуется из молекул МЩО, имеющих, как теперь установлено, в газовой фазе структуру комплекса с водородной связью НзЫ...Н-С1 (более подробно см. гл.4).
Значительный интерес представляет также исследование комплексов, включающих гомосопряженные ионы с симметричной Н-связыо [56, 72-78,94-100], и равновесий, связаггных с их образованием. Например:
2[АН...В] *+[А...Н...А/1В...Н...В*/ (1.7)
19
Реальность существования равновесий (1.5'), (1.6% (1.7), в последующих главах будет проиллюстрирована экспериментальными данными, полученными в настоящей работе. Идентификация типа и состава комплекса представляет собой сложную задачу. К настоящему времени для многих систем обнаружены и изучены спектральные проявления перехода протона в основном или возбужденном электронном состоянии, доказана его роль в ряде явлений, однако зачастую остается неясным, в каком именно комплексе происходит перенос протона, сколько молекул участвует в элементарном акте.
1.3 Колебательные спектры
1.3.1 Характерные проявления водородной связи в колебательных спектрах. Особенности сильной водородной еявзи.
1. Наиболее ярким проявлением водородной связи являются изменения параметров полосы поглощения валентного колебания протонодонорной группы А-Н. Образование комплекса А-Н...В приводит, как известно, к низкочастотному сдвигу полосы и значительному увеличению ее интегральной интенсивности [ 1 -4]. Оба эти эффекта давно уже получили теоретическое объяснение (см., например, [101,102]), хотя можно отметить, что точный расчет ab initio частоты vAII конкретного комплекса даже с помощью современных квантовохимических методов представляет собой сложную задачу из-за сильной ангармоничности этого колебания [103]. И сдвиг, и приращение интенсивности полосы vAH используются в качестве меры (или критерия) прочности водородной связи. Известны многочисленные корреляции между энтальпией образования комплексов с Н-связыо и этими спектральными характеристиками [104].
Огромное разнообразие водородных связей не позволяет построить единую для всех Н-связей шкалу сдвигов и интенсивностей (хотя попытки такого рода предпринимались). Тем не менее приблизительно можно сказать, что слабым Н-связям с энергиями, не превышающими Зч-4 ккал/моль, соответ-
20
ствуют обычно сдвиги прорядка 10-ь200 см'1 (Av/v ~ 0.3ч-6%) и приращения интенсивности от десятков до сотен процентов; для средних с энергиями 4 + 1 ккал/моль характерны величины сдвигов 200^-500 см'1 (Av/v ~ 6 -s- 15%) и увеличение интенсивности в несколько раз. К сильным относят обычно Н-связи, характеризуемые величиной AvAH > 500 см"*; интенсивность при этом может меняться на порядок и более.
Предельно низкого значения частота vAH достигает в спектрах соединений с симметричной водродной связью, где это колебание является уже не валентным колебанием группы АН, а антисимметричным колебанием протона между двумя эквивалентными тяжелыми частицами. Так частота продольного колебания протона в ионе FHF" равна 600-г630 см"* (в зависимости от условий [94,122]) по сравнению с 3716 см"* в молекуле HF; для иона С1НСҐ и молекулы НС1 - эти значения равны 700 -і- 800 и 2886 см"* соответственно [75]; для анионов типа RCOOHOOCR’ и соответствующих кислот - 700 + 1100 и ~ 3600 см'1 [67, 95-97].
Наряду со сдвигом и увеличением интенсивности, обычно наблюдается значительное уширение полосы. В системах с достаточно прочной Н-связью уширение достигает сотен процентов, сопровождается существенным изменением формы полосы и в большинстве случаев появлением структуры. В случае особо сильных Н-связей ширина полосы vAH увеличивается на порядок и более, вплоть до ситуации, когда теряет смысл понятие "полоса" и в спектре появляется непрерывный поглощение (континуум), простирающееся на тысячи обратных сантиметров (см. раздел 1.3.2 и гл. 3,4 настоящей работы).
Наконец, для многих комплексов с очень сильными Н-связями характерно аномальное влияние дейтерирования группы АН на частоту колебания: отношение v(AH)/v(AD) оказывается много меньше >І2, либо (в некоторых системах с симметричной Н-связью), наоборот, заметно больше [101,133, 148].
2. Обьгшо образование водородной связи приводит к заметному повышению частот деформационных колебании группы АН протонодонорной молекулы (5АН, уАН). В большинстве случаев, однако, относительное
21
изменение частоты плоского деформационного колебания 5АН под действием Н-связи гораздо меньше, чем для валентного колебания. Отчасти это связано с тем, что колебания 8АН зачастую не характеристичны по форме - наряду с изменением угла ZRAH, заметный вклад в форму колебания дают другие внутренние координаты молекулы. Более характеристичны и более чувствительны к образованию Н-связи и изменению ее прочности неплоские деформационные колебания 7АН - крутильные, либрационные. В отдельных случаях (например, уОН фенола и его производных) высокочастотный сдвиг достигает более 100% [105-108]. В случае комплексов с очень сильной Н-связью выделение и отождествление полос 5АН и уАН затрудняется из-за их слияния с уАН.
3. Влияние Н-связи умеренной прочности на колебательный спектр протоноакцепториой молекулы, как правило, невелико. Наиболее отчетливо оно проявляется на полосах валентных колебаний групп типа Х=0 (X = С, Б, Р, И), частота которых понижается при образовании Н-связи, или СэИ, частота которых, наоборот, повышается [111-113]. И в том, и в другом случае сдвиги полос не превышают обычно -50, реже 100 см'1. Примеров заметного влияния Н-связи на скелетные или деформационные колебания акцептора протона известно немного. Одним из таких примеров являются комплексы с участием молекулы пиридина [113-116] (см. гл.2,3).
По нашему мнению, влияние Н-связи на спектр молекулы - акцептора протона исследовано недостаточно. Очевидна актуальность этой проблемы в случае очень сильных, квазисимметричных Н-связей, когда мостиковый протон в равной или почти равной мере взаимодействует с обеими молекулами комплекса. Результаты, полученные в настоящей работе, восполняют, в какой-то мере, этот пробел (см. гл.З).
4. Фундаментальным проявлением межмолекулярной водородной связи в колебательном спектре комплекса является появление шести новых колебаний (пяти в случае линейного комплекса), соответствующих движениям молекул в комплексе друг относительно друга. Эти полосы расположены в длинно-
22
волновой ИК области. Наиболее высокочастотной обычно является полоса межмолекулярного валентного колебания уст. Величина силовой постоянной этого колебания (РД соответствующей растяжению самой Н-связи, непосредственно зависит от ее прочности и является одним из важнейших параметров потенциальной функции комплекса. Частоты уа известны для сравнительно небольшого числа комплексов, главным образом, с участием молекул галоидоводородов; частоты деформационных колебаний Н-связи (ур) - для еще более ограниченного круга объектов в газовой фазе2.
В серии работ Легона с сотрудниками для ряда комплексов с участием молекул галоидоводородов и НСИ с помощью экспериментально измеренных постоянных центробежного растяжения были найдены значения силовой постоянной Рог и предложено простое эмпирическое соотношение, связывающее величину Ро- с численными характеристиками электро- и нуклеофштьности молекул (Е и Ы), образующих комплекс [117-120,20]:
Ра = сЕК,
где с = 0.25 н/м.
Это соотношение неплохо воспроизводит экспериментальные данные для комплексов, образованных молекулой ОТ с разными акцепторами протона, в ряду которых Р(у возрастает по мере усиления Н-связи, достигая значений ~ 38 н/м; правильно передает уменьшение при переходе от ОТ к НС1 и НСМ; однако перестает выполняться для наиболее сильных комплексов (типа НВг -ь(СНз)зЫ)), в которых имеет место переход протона, а величина Р^- достигает 80 н/м, близких к извеспгым для молекул Ыа'НаГ. При этом о "степени переноса протона" авторы судят по величине константы квадрупольного взаимодействия.
В табл. 1.1 приведены известные из литературы значения Р^ комплексов с Н-связью различной прочности, в том числе ионов с симметричной Н-связью и ионных пар с перешедшим протоном, полученные из экспериментальных
Основным источником информации о частотах \'р служат микроволновая спектроскопия в газовой фазе и эксперименты с комплексами в сверхзвуковой сгрус (108-110]. В жидкой фазе, по-вшшмому, актуальной является проблема стохастизащш этих колебашш иод действием флуктуаций окружепия.
23
данных. В качестве характеристики прочности Н-связи приведено относительное смещение частоты колебания уАН при образовании комплекса (АуАН/уАН).
Таблица 1.1 Силовые постоятпле Н-связи.
Система Уан (сш*1) ^АН...В (сш-1) УАН va (сш’1) Бо (тс1уп/А)
ирлсн 3961 3716 0.062 168 0.19 [20] 0.24 Г150]
РН...Ш3 3041 0.23 0.33 [20]
Ш...ЫМез 0.38 [20]
ЮТ* 1848 617 2.17 [122]
он. иен 2886 2723 0.056 110 0.09 [20]
С1н...ж:снз 2710 0.06 90 0.11 [20]
С1Н...ОМе2 2570 0.11 130 0.14 [155]
С1Н...КС5Н5 0.17 [120]
С1Н...Ш3 0.18 [20]
С1Н..1ЧМез 0.84 [20]
ВгН...МН3 2548 0.134 [20]
ВгН...ЫМе3 0.82 [20]
РКОН...МС5Н5 3610 3120 0.135 130 0.3 [121]
ГС5Н5Н...Н...КС5Н3ТГ 2300 137.5 0.34 [78]
Сравнивая величины силовых постоянных, найденные по экспериментальным данным различными авторами, необходимо иметь в виду следующее.
Во-первых, необходимо учитывать, в каких координатах записана потенциальная энергия и какая именно силовая постоянная названа авторами силовой постоянной Н-связи. Во-вторых, во многих случаях силовые постоянные комплексов вычислялись в гармоническом приближении, в то время как ангармоничность Н-связи весьма значительна, однако ее численные характеристики далеко не всегда известны. В-третьих, при вычислении силовых постоянных по экспериментально найденным значениям частот уа зачастую использовалась трехмассовая модель, т.е. предполагалось, что фрагменты А и В комплекса А-Н...В являются жесткими. В случае небольших, действительно жестких молекул типа галоидоводородов, аммиака или НСЫ это оправданное приближение. Однако для комплексов с участием разветвлешшге многоатомных молекул это может
24
привести к существенной погрешности силовой постоянной и неточному представлению о форме колебания (см. главу 3). В-четвертых, в рамках гармонического приближения и модели трехатомного комплекса соотношения между приведнными в таблице значениями силовой ПОСТОЯННОЙ Р<у и силовыми постоянными конкретных связей, зависят от выбранной модели потенциальной энергии комплекса, в частности, от того, включает ли она недиагональные силовые постоянные.
Рассмотрим линейный трехатомный комплекс А-Н...В:
А Н В
* 1—* г2
О--------------°.............. О "•>
я
В большинстве работ потенциальная энергия комплекса в гармоническом приближении записывается в виде
У = {р,г2^Р„К'-^мгЯ (1.9)
где г = гь Я - расстояние между тяжелыми фрагментами. Благодаря малой массе Н эти координаты близки к нормальным. При этом силовой постоянной Н-связи обычно называют величину Рк. Частота межмолекулярного колебания равна
V.[1--^М (1.10)
Здесь шА и шв - эффективные массы фрагментов А и В. Величина Р^ приведенная в таблице 1.1, равна Если не диагональная
силовая постоянная РгК (как и Рк) мала по сравнению с Р,, то Ра « Рк; если же РгК и Рк сравнимы с Рг, Ра может заметно отличаться от Рк.
Иногда потенциальную энергию записывают в виде
Г = 2 (1.11)
25
и силовой постоянной Н-связи называют константу ^22- Можно показать, что ¥22= однако выражение для у0 несколько отличается:
В этом случае эффективная силовая постоянная нормального колебания равна
величины Бп и ¥22 сопоставимы, константы Ра и ¥22 существенно различаются.
Если водородная связь симметрична (напр., ионы Е...Н...Р и Ру...Н...Ру), то тА = тв, Р„ = ¥22, и
Для этих случаев в таблице приведены величины (Бц + ¥\2}/2. Таблица показывает, что в ряду однотипнт>1х комплексов величина Рс возрастает, достигая максимальных значений в ионных комплексах, где имеет место переход протона. В ионах с симметричной Н-связью Р^ может довольно сильно отличаться: в ионе РНР' Рст достигает исключительно высокого значения (что отражает значительную крутизну стенок потенциала), в ионе РуНРу+ ее значение того же порядка, что и в некоторых других комплексах с сильной Н-связыо3.
Неэмпирические квантовохимические расчеты силовых постоянных выполнены лишь для ограниченного числа наиболее простых комплексов; при этом согласие с экспериментальными данными оставляет желать лучшего, расхождения связаны с проблемой ангармоничности [103]. В случае комплексов с сильной Н-связью сравнение с экспериментом затруднено, т.к. расчет ведется для изолированного комплекса, а экспериментально обычно исследуется спектр в конденсированной фазе, где взаимодействие с окружением сильно влияет на параметры потенциала и даже (см. гл. 4) может превратить комплекс в ионную пару с перешедшим протоном.
3 Для ИСТ по дапш.гм [122] можно пайти, что Рц и Ра равны 2.64 и 1.65 тёуп/А соответственно, а для Ру...Н...Ру4 эти величины равны 1.1 и - 0.44 пн1уп/А [78]. Отрицательны зпак Ра в последнем случае, по
мнению автора, [78] свидетельствует о сильной ангармоничности потенциала, имеющего форм>г плоской широкой ямы.
(1.12)
Ро= (Рцр22"Рі22У(Рі1+^22-2Рі2) @^^22^1і+Р22, ЄСЛИ Р12 ПОЛОЖИТЬ раВНЫМ 0). ЕСЛИ
26
В настоящей работе мы стремились, когда это было возможно, исследовать длинноволновую часть спектра и получать информацию о силовых константах комплексов. Для некоторых систем с сильной Н-связью данные о частотах у0 и константе ¥а нами были получены впервые.
1.3.2 Состояние теории колебательных спектров комплексов с Н-связью. Структура полос, механизмы уширения.
Основополагающую роль в теории колебательных спектров комплексов с Н-связью сыграли, как известно, работы Степанова [123]. Ряд ключевых моментов теории Степанова служат основой и для более современных работ [124-135,141-148], в которых рассматривается структура и природа уширения полосы валентного колебания у АН.
В частности, в рамках модели линейного трехатомного комплекса А-Н...В с колебательными координатами г и Я (1.8), где частоты колебаний осцилляторов АН и А...В отличаются обычно на порядок и более, уравнение Шредингера с гамильтонианом, включающим операторы энергии обоих осцилляторов и оператор потенциальной энергии их взаимодействия, решается в адиабатическом приближении. Получаемая в результате решения полная волновая функция системы является произведением волновых функций, описывающих движение легкой и тяжелой подсистем. В этом приближении каждому колебательному состоянию осциллятора АН соответствует потенциальная кривая комплекса и набор уровней, соответствующих колебаниям собственно водородной связи (Рис. 1.1). Частоты последних (уа) лежат в длинноволновой области спектра (< 200 см'1). В области у АН при этом возникает набор переходов с частотами типа V = у АН + п(уа - уа) (горячие переходы) и у = уАН ± пуа (суммарные и разностные переходы). Здесь у<у* относится к возбужденному состоянию осциллятора АН. При этом относительные интенсивности переходов подчиняются правилам, аналогичным принципу Франка-Кондона в электронно-колебательных спектрах.
27
Рис. 1.1. Схематическое изображение потенциальной кривой комплекса А-Н...В и переходов, обуславливающих структуру полосы vAH
Во всех случаях предполагалось (в соответствии с экспериментальными данными), что растяжение связи А-Н, вызванное упрочнением Н-связи, сопровождается сокращением расстояния А...В. Соответственно, возбуждение колебания vAH, которое, вследствие ангармоничности, вызывает увеличение среднего расстояния АН, приводит тем самым к усилению Н-связи. Наоборот, возбуждение колебаний Н-связи приводит к се ослаблению и повышению частоты vAH. Большая часть расчетов относилась к системам со слабой или средней прочности Н-связыо, ангармоническое взаимодействие колебаний предполагалось слабым. Одним из исключений была работа [134], где для анализа колебашш в ионе FHF' использовалась потетгциальная поверхность рассчитанная ab initio и была показана применимость адиабатического приближения даже и для случая столь сильной Н-связи и высокой частоты колебания F...F.
28
Другой причиной возникновения сложной структуры полосы уАН в спектрах комплексов, образованных могоатомными донорами протона, является возможность резонанса Ферми между уАН и обертонами и составными частотами деформационных колебаний, в первую очередь плоских и неплоских деформационных колебаний с участием труппы АН (5АН и у АН) [136-140]. Понижение частоты уАН при образовании достаточно сильной Н-связи приводит к тому, что эта полоса смещается в область, куда попадают обертона и составные тона деформационных колебаний. Большая ширина уАН и наличие ангармонической связи между колебаниями облегчают возникновение резонанса. Именно Ферми-резонанс с обертонами колебаний 5АН и уАН, является, по мнению большинства авторов, причиной появления харктерной структуры в виде нескольких широких максимумов в спектрах соединений с сильными водородными связями типа ОН...О и ОН...М, в том числе в спектрах комплексов карбоновых кислот и фенолов (так называемые "А", "В” и "С” полосы по терминологии Хаджи [136]). В современных работах учитываются оба механизма формирования структуры полосы уАН - и взаимодействие с колебаниями Н-связи, и Ферми-резонанс с обертонами деформационных колебаний [12,139,141-146].
Структура полосы, получаемая в большинстве расчетов, является дискретной, и для получения реального контура полосы необходимо ввести механизмы ее уширения. В газовой фазе каждому из таких колебательных переходов соответствует колебательно-вращательная полоса, отделысые линии которой уширены за счет молекулярных столкновений, а весь контур уАН в целом представляет собой огибающую суммы всех полос. Экспериментальные и теоретические исследования колебательно-вращательных спектров комплексов с меж-молекулярной Н-связью в газе, относящиеся в большинстве работ к комплексам со слабой или средней прочности Н-связью с участием молекул галоидоводоро-дов, описаны в работах [149-155]. Наиболее полное и последовательное рассмотрение всех ангармонических эффектов в колебательных спектрах и связанных с ними особенностей формирования колебательно-вращательных контуров полос
29
в газовой фазе для случая комплексов с Н-связью умеренной протшости проведено в серии работ Щепкина [142-147] и Тохадзе [9-12] с сотрудниками.
Анализу механизмов уширения полос уАН комплексов с мсжмолскуляр-ной Н-связью в конденсированной фазе посвящено большое число работ.
В теории Степанова высказывалось предположение о наличии сильного взаимодействия дискретных уровней возбужденного состояния осциллятора АН (у= 1) с континуумом состояний, лежащих выше предела диссоциации Н-связи в состоянии V = 0. В результате дискретный спектр должен размываться в непрерывный. Однако, расчеты, выполненные в [128,135], привели к выводу, что величина уширения, вносимого эффектом предиссоциации, незначительна..
В ряде публикаций обсуждались относительно простые модели флуктуационного (неоднородного) уширения (например, [156,157]), обусловленного статистическим разбросом параметров комплекса в жидкости. В подобных моделях величина уширения явно или неявно связана с величиной сдвига полосы при переходе комплекса в жидкую фазу. В работе [158] предлагалась модель, в которой уширение возникало в результате взаимодействия дипольного момента комплекса с флуктуирующим локальным электрическим полем жидкости. Впоследствие возобладал подход, основанный на представлении о стохастизации и потере когерентности (частичной или полной) низкочастотного колебания Усу, находящегося в тесном контакте с окружающими комплекс молекулами, совершающими броуновское движение. Динамическая связь колебаний уст и уАН приводит к тому, что последнее оказывается промодулирован-ным стохастизированными колебаниями самой Н-связи [132,159-164]. В зависимости от модели комплекса и выбора параметров, определяющих степень стохастизации низкочастотного колебания и характер связи колебаний, теория может приводить к медленной (сильной) или быстрой (слабой) модуляции (в терминах Кубо [165]) и, соответствешю, к разной форме контура полосы. Наиболее полный обзор теоретических работ этого направления представлен в [166]. Следует отметить, что пракгически во всех случаях речь идет о комплексах с со слабой или, по крайней мере, не очень сильной Н-связью.
30
Несмотря на прогресс в области теории формирования контуров колебательных полос в системах с водородной связью, достигнутый в 70 - 80-е годы, лишь в немногих случаях авторам удалось расчетным путем достаточно хорошо воспроизвести структуру реально наблюдаемых полос. Интерпретация спектров конкретных систем затрудняется из-за чрезмерной упрощенности используемых моделей и отсутствия необходимых данных о постоянных ангармоничности, особенно в случае многоатомных комплексов с сильной 11-связью, где возрастает роль взаимодействия и смешивания уАН с деформационными и скелетными модами. Другая причина затруднений - нехватка экспери-менталыгых данных о низкочастотных колебаниях комплекса и о зависимости параметров исследуемой полосы от температуры. Большая часть данных о температурном поведении полос в широком интервале относится к жидкостям и кристаллам содержащим много скоррелированных, взаимодействующих друг с другом Н-связей, тогда как интервал температур, доступный для исследоватигя бимолекулярного комплекса в газе или разбавленом растворе, обьгто сильно ограничен. Со стороны высоких темпертур ограничения обусловлены диссоциацией комплексов, со стороны низких - быстрым падением парциального давления комплесов в газе и склонностью к образовашло сложных ассоциатов в растворе. В связи с этим значительный интерес представляют исследования полос уАН в спектрах молекул с внутримолекулярной водородной связью.
1.3.3 Особенности внутримолекулярной Н-связи.
Хотя внутримолекулярная водородная связь (ВМВС) известна почти столь же давно, как и м ежм о л екулярная, она гораздо реже становилась объектом исследований. По спектроскопическим проявлениям ВМВС принципиально не отличается от межмолекулярной. Однако прогресс в области теории практически не коснулся соединений с ВМВС (см., например, обзор [167]). Между тем, структурные и термодинамические особенности некоторых соединений с ВМВС делают их удобным объектом для исследования контуров полос уАН и их
31
температурного поведения, позволяя прн работе с газовой фазой и растворами избежать указанных выше ограничений и вести исследование в широком интервате температур. Типичным примером могут служить молекулы производных фенола, содержащих в орто-положении протоноакцепторный заместитель.
Наличие ВМВС в таких молекулах значительно ослабляет, а в ряде случаев практически исключает их склонность к самоассоциации. Это дает возможность вести работу в широком диапазоне концентраций и облегчает интерпретацию спектров при низких тспературах. В отличие от систем с межмолекулярной Н-связыо, где образоваїгие комплекса приводит к появлениию новых межмоле-кулярных колебаний, образование или разрыв ВМВС не сопровождается изменением числа степеней свободы. Меняются лишь формы и частоты внутримолекулярных колебаний. Поэтому соотношение концентраций молекул с замкнутой и разорванной Н-связью определяется, главным образом, чисто энергетическими факторами, и даже при не очень высоких энергиях ВМВС доля молекул с разорванной Н-связью оказывается незначительной (подробнее см. главу 2).
В настоящей работе исслсдоватгию молекул с ВМВС уделено значительное внимание. В главе 2 представлены результаты исследования температурного поведения полос уОН «-нитрофенола, салицилового альдегида и других орто-замещенных фенола в газовой фазе, растворах и матрицах в интервале температур 13 - 600 К; в главах 3,4 - результаты исследования равновесий, обусловленных внутримолекулярным переходом протона в некоторых молекулах аминокислот, оснований Манниха и Шиффа; в главе 5 - результаты исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на внутримолекулярный перенос протона в возбужденном электронном состоянии молекулы салициловой кислоты.
1.3.4 Исследование перехода протона в системах с водородной связью по колебательным спектрам. Идентификация комплексов ионного типа. Обратимый переход протона и молекулярно-ионная таутомерия