СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................4
Глава 1. ПОЗИТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВАКАНСИОННЫХ
ДЕФЕКТОВ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ПРОБЛЕМА СТРУКТУРНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФАЗ В МЕТАЛЛАХ И
СПЛАВАХ.......................................................14
1.1. Роль вакансий в структурной неустойчивости фаз в металлах и сплавах... 14
1.1.1. Особенности изменения упругих и физических свойств вблизи фазовых превращений в металлических системах и их связь с вакансиями....................................................... 14
1.1.2. Модели влияния вакансий на формирование предмартенситных структур....................................................17
1.1.3. Взаимодействие позитронов с дефектами.....................22
1.1.4. Исследование дефектов кристаллической решетки в металлических системах со структурной неустойчивостью методом ЭПА...........29
1.2. Электронная структура и структурная неустойчивость фаз
в металлах сплавах...............................................42
1.2.1. Особенности электронной структуры в металлических
системах с нестабильной решеткой..............................42
1.2.2. Исследование электронной структуры металлов и сплавов методом ЭПА ....................................................... 54
Глава 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТ А И ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ..........................................................65
2.1. Постановка задачи...............................................65
2.2. Приготовление и аттестация образцов.............................70
2.3. Метод угловой корреляции и установка для измерения
3
углового распределения аннигиляционных фотонов....................75
2.3.1. Метод угловой корреляции...................................75
2.3.2. Спектрометр для измерения углового распределения аннигиляционных фотонов.....................................................77
2.3.3. Электронная система спектрометра. Погрешность измерений....79
2.3.4. Аттестация спектрометра....................................82
2.4. Измерение спектров времени жизни позитронов.....................83
2.5. Статистический анализ экспериментальных спектров, полученных методом ЭПА ......................................................85
2.5.1. Методы и способы математической обработки спектров УРАФ 85
2.5.2. Анализ спектров времени жизни позитронов................90
2.6. Дополнительные методы исследования..............................91
Глава 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ВАКАНСИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ 1п-Т1
С МАРТЕНСИТНЫМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ................................93
3.1. Энтальпия образования вакансий и ГЦТ <=> ГЦК фазовый
переход в системе /л-77.............................................93
3.2. Изменение размеров поверхности Ферми и электронной
плотности в сплавах системы ln-Т1 в области ГЦТ <=> ГЦК перехода...104
3.2.1. Аннигиляция позитронов в простых трехвалентных металлах..104
3.2.2. Аннигиляция позитронов в твердых растворах системы In-Tl.109
3.3. Энергетический спектр валентных электронов в индии
и в сплаве Ü177TI23 в окрестности ГЦТ <г> ГЦК перехода.............121
Глава 4. ВАКАНСИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ В НИКЕЛИДЕ ТИТАНА.
ВЛИЯНИЕ ВАКАНСИЙ НА МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ С В2 СТРУКТУРОЙ...............................128
4
4.1. Определение энергии активации образования вакансий в В2- фазе
сплава TiNi.........................................................128
4.2. Влияние неравновесной концентрации вакансий на
мартенситное превращение В2 В19' в сплаве TiNi......................133
4.3. Вакансии в металлах, сплавах и соединениях с В2 структурой и их возможная роль в реализации мартенситных превращений................137
Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ В СОЕДИНЕНИЯХ Ti Me И СПЛАВАХ Ti5oNi5o-*Mex. РОЛЬ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ В РЕАЛИЗАЦИИ МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ.........................................................151
5.1. Аннигиляция позитронов в изоморфных соединениях TiFe, TiCo и TiNi 152
5.2. Связь параметров спектров углового распределения аннигиляционных фотонов с характеристиками электронно-энергетических спектров в соединениях TiFe, TiCo и TiNi............................165
5.3. Аннигиляция позитронов в соединениях TiMe с высокими температурами мартенситных превращений..............................174
5.4. Влияние примеси замещения на аннигиляцию позитронов
в сплавах TijoNijo.xFex..........................................184
5.5. Особенности электронного спектра сплавов TisoNiso -хМех
на стадиях, предшествующих мартенситным превращениям............ 192
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................214
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................218
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................221
5
ВВЕДЕНИЕ
Проблема устойчивости фаз в металлических сплавах является одной из центральных в физике конденсированного состояния. Особый интерес представляют исследования физической природы и механизмов термоупругих мар-тенситных превращений (МП) в сплавах, обладающих практически важным эффектом памяти формы. Аномальное поведение электронных и решеточных свойств в области температур, предшествующих МП в этих сплавах, ставит задачу выявления факторов, ответственных за это поведение и взаимосвязи их с последующими МП. Особенности диффузного рассеяния рентгеновских лучей и электронов на предпереходной стадии указывают на возникновение атомных конфигураций нанометрических размеров по типу будущих мартенситных структур. Предложенные различные модели для описания предмартенситных состояний в сплавах требуют существования значительной концентрации точечных дефектов (вакансий или дефектов замещения) в высокотемпературной фазе, а также наличия глубокого провала на характерной фононной ветви и низкого значения сдвигового модуля С' (в кубических структурах). Однако эти модели, во-первых, не вскрывают физическую природу предмартенситных состояний, во вторых, часто не известна истинная концентрация вакансионных дефектов в сплавах и поведение точечных дефектов в предмартенситной области температур.
Для выявления физической природы предмартенситных состояний особое значение имеет проблема взаимосвязи электронной структуры и структурной неустойчивости в сплавах. За последнее десятилетие в этой области достигнут значительный прогресс в теории и экспериментальном исследовании особенностей электронной структуры в сплавах, испытывающих термоупругие МП. Достоверно доказано, что практически все исследованные сплавы имеют особенности электронно-энергетического спектра вблизи энергии Ферми, ко-
6
торые могут играть решающую роль в реализации МП. Однако, до сих пор остается неясным играют ли роль эти особенности в реализации конечной мар-тенситной структуры или только предпереходного состояния. Допуская правильность развиваемых представлений, не всегда ясно каким механизмом осуществляется эта подготовка: Яна-Тейлора, Пайерлса или Мотта-Хаббарда.
Исследования электронной, фононной и дефектной структур привели к представлению о том, что термоупругое МП в сплавах, является иерархическим процессом. На каждом масштабном уровне (микро-нано-мезо-макро) осуществляются процессы, характерные для этого уровня, требующие для их исследования специфических экспериментальных методов. В настоящее время приобретают актуальность методы исследования, позволяющие соединять разные масштабные уровни. Одним из таких методов является метод электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА), позволяющий исследовать как электронную структуру сплавов, так и объекты нанометрических размеров (вакансионные дефекты, дислокации, выделения фаз и пр.). В свете вышесказанного метод ЭПА-спектроскопии является перспективным для исследования проблем зарождения мартенситных фаз и выявления факторов, влияющих на стабильность высокотемпературной фазы в сплавах, испытывающих МП. Однако реализация возможностей метода в исследовании металлических систем с мар-тенситными превращениями сдерживается тем, что природа позитронных состояний и особенностей аннигиляции позитронов в них изучена недостаточно. Это ставит задачу комплексного исследования параметров позитронных спектров в специально подобранных системах сплавов в зависимости от внешних условий и состояния образца.
Наиболее характерными представителями систем сплавов, где ярко проявляются предпереходные изменения, являются сплавы системы /д-77, в области составов, где происходит МП ГЦТ<=> ГЦК, а также В2-соединения ПМе, где
7
Ме -металлы конца переходного ряда, а также медь и благородные металлы. Несмотря на то, что первая система сплавов является неупорядоченной, а другая упорядоченной, МП в них имеет много общих черт, предполагающих сходные в определенных аспектах природу и механизмы реализации МП.
Исходя из вышесказанного, цель настоящей работы сформулирована следующим образом: систематически исследовать методом электронно-позитронной аннигиляции изменения электронной структуры, энергии образования вакансий и их концентрации в зависимости от состава и температуры в сплавах системы 1п-П, соединениях ТіМе, где Ме - Ре, Со, N1, Реї, Р(, Аи и сплавах Ті50Мі50.хМех, испытывающих термоупругие мартенситные превращения, и установить относительную роль дефектной и электронной подсистем в реализации структурных превращений в этих сплавах.
Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
1 .Исследовать характеристики ЭПА - спектров в области температур ва-кансионного захвата позитронов в зависимости от состава в сплавах системы Іп-ТІ и в сплавах на основе ТІМ.
2. Установить закономерности в изменении аннигиляционных спектров в сплавах системы /л-77, а также в соединениях ТіМе и Ті50М5а_хМех в зависимости от концентрации и атомного номера Ме. Провести модельные расчеты распределения позитронов между компонентами в соединениях ТіМе. Определить связь параметров спектров ЭПА с параметрами, характеризующими электронный спектр изучаемых сплавов.
3. Исследовать поведение параметров спектров ЭПА в сплавах на основе ТІМ в зависимости от температуры на стадиях, предшествующих МП.
4. На основе полученных результатов провести комплексный анализ изменений электронной и дефектной структур в зависимости от температуры и
изменения концентрации легирующих элементов в области температур, предшествующей мартенситным превращениям.
5. Для решения поставленных задач изготовить установку для измерения углового распределения аннигиляционных фотонов.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка цитируемой литературы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, перечислены новые результаты, раскрыта их практическая и научная ценность, представлены положения, выносимые на защиту, изложено краткое содержание глав.
В первой главе сделан обзор представлений о возможной роли ваканси-онных дефектов в структурной нестабильности фаз в металлах и сплавах. Проведен анализ имеющихся в литературе моделей влияния вакансий на формирование предмартенситных структур сдвига. Сделан вывод о необходимости использования прямых методов исследования вакансий для выявления их роли в указанных процессах. Дается описание основных методов позитронной спектроскопии для исследования дефектов кристаллической структуры и приводится обзор экспериментальных исследований вакансий в металлических системах, испытывающих мартенситные превращения.
Во второй части главы сделан обзор представлений о роли особенностей электронной структуры в фазовых превращениях в металлах и сплавах. Специальное внимание уделяется соединениям с В2-структурой, а также твёрдым растворам на основе индия. Обсуждены результаты экспериментальных исследований электронной структуры в металлических сплавах методами позитронной спектроскопии.
Во второй главе обоснованы и сформулированы цель и основные задачи работы, дано обоснование выбора сплавов для исследований, описаны спо-
9
собы получения сплавов, изготовления образцов и их подготовка к исследованиям.
Особое внимание уделено методам угловой корреляции аннигиляцион-ных фотонов и измерению спектров времени жизни позитронов. Представлено описание спектрометров для измерения углового распределения аннигиляци-онных фотонов и времени жизни позитронов, а также методов статистического анализа экспериментальных спектров. Описаны дополнительные методы и приборы, использованные при выполнении работы.
В третьей главе представлены результаты исследования равновесных вакансионных дефектов методом угловой корреляции в сплавах системы 1п-П в ГЦТ и ГЦК фазах. Приведена экспериментальная концентрационная зависимость энтальпии образования вакансий Ну(с). Выполнено сравнение экспериментальных данных с предсказаниями, основанными на теории парных взаимодействий, и на теории, связывающей Ну с характеристиками динамики кристаллической решетки сплавов /п-77. Сделаны оценки концентрационной зависимости сечения захвата позитронов вакансиями, а также энергии самодиффу-зии.
Во второй части главы рассматриваются и обсуждаются результаты исследования спектров углового распределения фотонов и спектров времени жизни позитронов в ГЦТ и ГЦК фазах сплавов 1п-Т1 при температурах ниже температуры начала захвата позитронов вакансиями. Проводится сравнение полученных данных об изменении средних размеров поверхности Ферми и электронной плотности ватентных электронов с простыми моделями изменения электронной структуры в сплавах /«-77. Обсуждены результаты исследования рентгеноэлектронных спектров в индии и в сплаве 1п77П2з. Исследовано поведение магнитной восприимчивости в сплаве /п75Т125 в зависимости от температуры, захватывающей интервал температур, где происходит МП ГЦТ => ГЦК.
10
В заключении главы дано обсуждение комплекса полученных данных.
Четвёртая глава посвящена исследованию равновесной концентрации вакансий в сплаве ТПЧц приведены также результаты влияния неравновесной концентрации вакансий, созданной облучением электронами, на температуры начала и конца мартенситных превращений В2 =? В19' в сплаве ТОЙ. Проанализированы энергетические характеристики вакансий в сплавах с В2-структурой в связи с особенностями их фононных спектров и оценена возможная роль вакансий в формировании предмартенситных структур сдвига.
В пятой главе приводятся результаты квантовомеханического расчета волновых функций позитрона и распределения позитронной плотности между компонентами в соединениях Т1Ре, Т1Со и в В2-структуре. На основе экспериментальных результатов, полученных в данной работе, и теоретических расчётов, выполненных другими авторами, проанализированы спектры времени жизни позитронов и сделаны выводы о делокализованном характере поведения позитронов в исследуемых соединениях. Приведены экспериментальные спектры УРАФ для соединений Т1Ме и 'П5оКг150_хМех, где Ме - Ре, Со, №, Рб, Р1, Аи, а также спектры УРАФ чистых компонентов. Проанализированы закономерности изменения параметров спектров УРАФ в изученных соединениях, исходя из особенностей их электронного строения. Из экспериментальных данных о величине импульса Ферми электронов проводимости восстановлены значения ширины валентной полосы изученных соединений. Показано хорошее согласие эксперимента с самосогласованными расчётами зонной структуры. Представлены результаты изучения температурных зависимостей параметров спектров УРАФ в области температур, предшествующей мартенситным превращениям в сплавах Т^о^^Ме*, где Ме - Ре, Рб. Продемонстрировано, что экспериментальные результаты могут быть описаны с позиций теории эк-ситонного диэлектрика, предполагающей наличие энергетической щели в электронном спектре.
В заключении сформулированы основные выводы работы и обсуждены возможные пути её дальнейшего развития.
Научная новизна. В работе впервые:
- выполнено комплексное исследование методом ЭПА-спектроскопии электронной структуры и вакансионных дефектов в сплавах системы /л-77, которое позволило установить связь между характеристиками электронной структуры и вакансий и потерей устойчивости кристаллической решетки вблизи фазового перехода ГЦТ <=> ГЦК;
- методом рентгеноэлекгронной спектроскопии изучен энергетический спектр валентных электронов в сплаве Тп-П в окрестности мартенситного превращения ГЦТ <=> ГЦК;
- проведено измерение энергии образования вакансий (Еу) в В2-фазе сплава Т1№ методом ЭПА-спектроскопии; установлено различие Еу для под-решеток, занятых титановыми и никелевыми атомами;
- проведено систематическое исследование закономерностей и особенностей аннигиляции позитронов в соединениях титана с благородными и переходными металлами всех трёх периодов, что позволило связать параметры позитронных спектров с характеристиками электронной структуры, выявить особенности электронного строения и связать их с температурой мартенситного превращения изученных соединений;
- экспериментально обнаружены особенности поведения позитронных спектров в зависимости от температуры в сплавах на основе ТлИц связанные с образованием энергетической щели по определенным направлениям в зоне Бриллюэна. Предложено описание этих особенностей в модели электронного перехода Пайерловского типа.
Научную и практическую ценность представляют :
установленные закономерности аннигиляции позитронов в В2-соединениях титана, которые существенно расширили представления об
12
особенностях аннигиляции позитронов в соединениях переходных металлов, что важно для развития теории метода ЭПА-спектроскопии и его приложений;
- полученные экспериментальные данные об изменении характеристик электронной структуры сплавов /л-77 и В2-соединений титана при изменении состава и температуры, которые могут быть использованы и уже используются в качестве критерия правильности зонно-структурных расчётов этих сплавов и для дальнейшего развития представлений о физической природе предмартен-ситных явлений и построения микроскопических теорий мартенситных превращений; они могут быть использованы для целенаправленного влияния на МП и связанные с ним свойства;
- полученные экспериментальные данные о термодинамических характеристиках вакансий в сплавах /п-77 и ТлМ в условиях “размягчения решетки”, которые важны для выявления роли вакансий в механизмах МП, а также в процессах, контролируемых диффузией атомов.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные результаты измерения методом ЭПА-спектроскопии равновесных термодинамических характеристик вакансий в сплавах системы /л-77 в ГЦТ и ГЦК-фазах и в В2-фазе сплава ТлЬИ, их связь с динамическими характеристиками кристаллической решётки и развитые представления о том, что в изученных сплавах концентрация вакансионньгх дефектов в высокотемпературной фазе не достигает значений, при которых они могут играть самостоятельную роль в реализации МП.
2. Результаты, показывающие, что позитроны в В2-соединениях Т1Ме, где Ме — Ге,Со,М1 при температурах ниже 600К находятся в делокализован-ном состоянии и распределены между компонентами практически равновероятно.
3. Установленные закономерные изменения параметров позитронных спектров и их взаимосвязь с температурой начала МП в соединениях ИМе и
13
П(М,Ме), где Ме — Ре,Со,№,Рс1,Р1,Аи при изменении атомного номера Ме обусловлены локализацией с1-оболочки Ме и атомными свойствами сплава.
4. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о том, что структурному фазовому переходу ГЦТ о ГЦК в системе 1п-Т1 предшествует электронный переход 5/2 рода, а мартенситным превращениям в сплавах на основе ТОЛ предшествует электронный переход Пайерлсовского типа.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на 1У Всесоюзной школе “Теоретическое исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах” (Томск, 1984); Всесоюзных семинарах по электрон-позитронной аннигиляции в твердом теле (Киев, 1986; 1989); Всесоюзных научных конференциях
“Сверхупругость, эффект памяти формы и их применение в новой технике” (Воронеж, 1982; Томск, 1985; Новгород, 1989); Всесоюзной школе-семинаре “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (Одесса, 1986); Всесоюзных совещаниях по ядерной спектроскопии (Ленинград, 1986; Юрмала, 1987); Международной конференции “Физика переходных металлов” (Киев, 1988); Международной конференции по мартенситу, КЦМ1СОМ 99 (Москва, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из них 10 статей в центральных и зарубежных журналах.
Работа содержит 242 страниц текста, 70 рисунков, 9 таблиц. Список литературы составляет 225 наименований.
Диссертация выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН.
14
Глава I. ПОЗИТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВАКАНСИОННЫХ
ДЕФЕКТОВ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ПРОБЛЕМА СТРУКТУРНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФАЗ В МЕТАЛЛАХ И
СПЛАВАХ
1.1. Роль вакансий в структурной неустойчивости фаз в металлах и сплавах
1.1.1. Особенности изменения упругих и физических свойств вблизи фазовых превращений в металлических системах и их связь с вакансиями
Известно [1], что металлы, испытывающие фазовые превращения или структурные переходы (СП) при изменении температуры, показывают “аномалии” в поведении ряда свойств в окрестности температуры перехода. Так, например, ряд металлов, испытывающих полиморфные превращения, обладает аномально, по сравнению с другими металлами, низкими энтальпиями активации процесса диффузии Н и значениями частотного фактора в известной зависимости Аррениуса: 0Т= Эоехр( -НЛсвТ). Это такие металлы как р-Т'1, р-гг, р-Ш, у-и, Е-Ри, у-Ба, 5-Се, р-Рг, у-УЬ, Р-вб. Причем при высоких температурах вдали от перехода значения Н и не аномальны, но значительно уменьшаются вблизи температуры СП, что приводит к искривлению зависимости Аррениуса 1п От от обратной температуры, рис. 1.1. Для этих металлов АН/Тт « 10-25 кал/К, в то время как обычные значения
АН/Тт « 33±10% кал/К, где Н - энтальпия активации самодиффуззии, а Тт -температура плавления. С понижением температуры ДН заметно понижается. Значение Эо также ниже по порядку величины обычного значения 0,1-10 см2/с и тоже уменьшается при понижении температуры. Давление увеличивает коэффициент самодиффузии, в то время как обычно он уменьшается. Самодиф-фузия примесей также аномально высока в этих металлах.
Необычное поведение диффузионных характеристик находит логичное
15
Рис. 1.1 Схематическая температурная зависимость коэффициента диффузии в «аномальных» ОЦК- металлах.
16
объяснение, если предположить “аномальное"’ поведение решеточных вакансий в этих металлах [2]. В предположении вакансионного механизма диффузии, энергия самодиффузии (Р = const) складывается из энергии активации образования вакансий Ev и энергии их миграции Em (ED = Ev + Ет).
Вблизи СП из-за понижения устойчивости ОЦК решетки по отношению к сдвигу' могут уменьшаться оба слагаемых. Лазарус [3] показал, что, когда (С11-С12У2С44« 1, большая часть деформации решетки связана с С', и упругая энергия, необходимая чтобы сдвинуть атом к седловой точке, то есть Ет, тоже будет стремиться к нулю.
Энергия образования вакансий при этом тоже может уменьшаться. Дело в том, что в ОЦК металлах энергия связи атомов в первой координационной сфере или ближайших соседей пропорциональна модулю Юнга = [3(Сц + 2С|2)]“* +[ЗС<4]4, который напрямую не зависит от С', но энергия связи атомов во второй координационной сфере, которые расположены всего в 1,15 раз дальше, чем в первой, пропорциональна С = [3(СП + 20,2)1-' + [3(СИ -С12)Г. Энергия этой связи зависит от С' и с уменьшением С' тоже будет понижаться, как и общая энергия связи атомов.
Поскольку Ev пропорциональна энергии связи , то можно ожидать, что вблизи
СП (когда С'—>0) Ev будет уменьшаться, а концентрация вакансий возрастать.
Вблизи температуры СП в этих металлах увеличивается также теплоемкость. В работе [4] было предположено, что это связано с увеличением концентрации вакансий вблизи СП. Согласно [5], вклад вакансий в теплоемкость
равен: AC, =-^-exp{ASj'k}exp(-EJkT). (I. I)
Из последнего выражения видно, что в координатах 1п(ДСрТ2) от 1/Т эта зависимость должна спрямляться, что позволяет определить Ev.
В [5] приведены данные по измерению теплоемкости в области СП в Со, Fe, Ti, Li, Na. Экспериментальные точки хорошо спрямляются в полулогариф-
17
мических координатах, давая разумные значения Еу. Автор [4] считает установленную закономерность универсальной и делает заключение об определяющей роли вакансий в процессах превращения кристаллических фаз. По его мнению, увеличение числа вакансий при приближении к точке СП должно способствовать размягчению решетки (то есть снижению упругих модулей) за счет уменьшения числа ионных остовов в узлах решетки, что и приводит к ослаблению межатомных сил связи. Исходя из этой концепции, можно объяснить “аномальное’' поведение скорости звука и коэффициента линейного расширения в области фазового перехода. Автор [4] делает вывод, что “аномалии физических свойств кристаллов в области полиморфных превращений обусловлены образованием в предпереходных состояниях квазичастиц типа вакансий”. Вакансии могут влиять и на другие свойства, такие как электропроводность и теплопроводность. Так, электропроводность должна снижаться вблизи СП за счет рассеяния электронов на вакансиях [41.
При исследовании ряда систем вблизи СП наблюдается гак называемый “центральный пик” неупругого рассеяния нейтронов. Причем интенсивность этого пика возрастает при приближении к точке СП [6]. В [7] предлагается объяснение его возникновения для соединений с А15 структурой. Предполагается, что этот пик вызывается тетрагональными доменами, которые возникают вблизи вакансионных дефектов.
1.1.2. Модели влияния вакансий на формирование предмартенситных структур
В литературе имеются прямые указания на то, что вакансии могут влиять на характер и последовательность СП. В частности, в [8] убедительно обосновано, что появление нового мартенситного превращения Р'(С$С1) —>^2 (тригональный мартенсит) в закаленном сплаве Аьц^Сс^ связано с неравновесной концентрацией вакансий.
18
Наиболее ярко влияние вакансий на кристаллическую структуру можно проследить в материалах, где имеется высокая их концентрация. Это интерметаллические соединения с упорядоченной структурой типа СбС1 (№А1, СаА1, Шва и др.), которые при отклонении от стехиометрического состава имеют концентрацию структурных вакансий вплоть до нескольких процентов. В [9] было обнаружено, что в области составов, где имеются структурные вакансии, существует ^подобная дисторсия решетки. Закономерности и особенности диффузного рассеяния рентгеновских лучей показывают, что й>-подобные смещения возникают вблизи вакантных узлов. В [9] была построена атомная модель, которая описывает дисторсию решетки в районе точечных дефектов, рис. 1.2. На основе этой модели была рассчитана дифракционная картина, которая сравнивалась с интенсивностями дифракционных рефлексов. Распределение интенсивностей, полученное для Сова, может быть объяснено локальными атомными смещениями, параллельными одному из четырех направлений <111> вокруг точечных дефектов. В принципе, это могли бы быть антиструк-туркые атомы, но концентрация структурных вакансий значительно выше. Было также обнаружено, что с возрастанием температуры увеличивается дисторсия решетки вокруг вакансий.
Аналогичные идеи развиваются в [10]. Для развития неустойчивости кристаллической структуры вокруг вакансий необходима их высокая концентрация. Такая ситуация может реализоваться в системах с низкой Еу. Так,
оценки Еу для соединения Си2п с упорядоченной структурой по типу СбС1
показывают, что она составляет величину - 0,5 эв. Это дает равновесную концентрацию вакансий и дивакансий на много порядков больше, чем в чистой
меди. Вследствие того, что Ет в CuZn низка (—0,4 эв), вакансии могут образовывать кластеры. Кластеризация же вакансий на кристаллической плоскости эквивалентна образованию двух свободных поверхностей. С возрастанием размера такого кластера он становится энергетически невыгодным.
19
Со Оа
О О атомы в плоскости проекции ф о атомы в соседних плоскостях
■ вакансия в подрешетке Со
[112]
6/6
3/6 О
Ь 3/6
Рис. 1.2. Положение атомов в Сова в В2-фазе вокруг вакантного состояния в подрешетке кобальта [9].
а) (1 ТО) проекция; два слоя. Сдвиг атомов вокруг
вакансии указан стрелками.
б) (111) проекция; три слоя.
20
Уменьшение его энергии может быть достигнуто изгибанием кристаллических плоскостей, что приведет к образованию дефекта упаковки (ВАВВАВ).
В [10] построена атомная модель этого процесса и показано, что для плотно-упакованных плоскостей типа {111} возможен их коллапс при введении в кристалл плоского вакансионного кластера. Причем для плоскостей {111} их коллапс возможен при наличии одной или двух вакансий. Другие же плоскости при этом только искажаются. Данная модель хорошо описала все особенности диффузного рассеяния электронов в Си2п в предмартенситной области температур.
Для описания особенностей дифракционной картины в области температур, предшествующих МП в сплавах на основе ТІ1МІ, Ямадой предложена одномерная модель “модулированной релаксации решётки” [11,12]. Чтобы объяснить отклонение в положении экстрарефлексов типа I/3[ 110] от точного и тот факт, что величина отклонения изменяется от зоне к зоне, он предположил, что причина этого заключается в осциллирующем характере напряжений, возникающих в районе вакансии или примесного атома. В основе модели — допущение о существовании мягкой моды в положении 1/3 и наличие ангармонического межчастичного потенциала. При подходящем выборе параметров модели она качественно описывает наблюдаемую на эксперименте картину. Немаловажным является вывод, что состояние материала в этой модели — гетерогенная смесь В2-матрицы и однородно распределённых в ней зародышей мартенситной фазы. К недостаткам модели относится то, что она требует аномально больших смещений атомов и опирается на провал в фононной ветви природа которого не вскрывается.
Отметим также модели, основанные на методе молекулярной динамики. Так в [13] на примере плоской решетки вариационным методом с использованием модифицированного потенциала Морзе было показано, что введение точечных дефектов в кристаллическую решетку может привести к потере ее устойчивости.
21
Как следует из результатов, рассмотренных выше, вакансии имеют принципиальную возможность влиять на механизм СП, а поведение ряда физических свойств в окрестности СП вроде бы это подтверждает. Однако, имеются и альтернативные механизмы, объясняющие аномалии этих свойств вблизи СП. Ниже будет показано, что многие аномалии физических свойств вблизи СП и особенности рассеяния электронов и рентгеновских лучей могут быть объяснены электронной теорией.
Необычное поведение диффузионных характеристик металлов и сплавов вблизи СП может быть объяснено также особенностями фононных спектров. Так в [14] искривление зависимости Аррениуса и усиление процессов диффузии вблизи СП в “аномальных” ОЦК-металлах и сплавах объясняется “замораживанием” мягких акустических фононов Ь 2/3(111). Это “замораживание” приводит к формированию активированных комплексов или эмбрионов д)-структуры, концентрация которых возрастает при приближении к температуре СП. Однако прямые измерения фононных спектров в Т1 и 2г
[15] показывают, что “замораживания” этих фононных мод не происходит, хотя они необычно мягкие и зависят от температуры. Было показано, что частота этих мод коррелируют с энтальпией активации самодиффузии Ес для всех ОЦК металлов. В “аномальных” металлах сильное размягчение этих мод понижает потенциал миграции атомов в направлении этих колебаний, что должно уменьшать Е0. Но в рамках этих представлений концентрация вакансий может и не возрастать вблизи температуры СП. Таким образом, для изучения роли вакансий в СП необходимы методы, обладающие избирательной чувствительностью к этому типу дефектов. Анализ существующих физических методов исследования твердых тел показывает, что оптимальным методом для решения этой проблемы может быть метод электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА). Рассмотрим основные моменты влияния вакансий на поведение позитронов в металлических системах и проанализируем имеющиеся работы
22
по поведению вакансий в металлических системах со структурной неустойчивостью, выполненных методом ЭПА.
1.1.3. Взаимодействие позитронов с дефектами
Основные положения, на которых основано применение метода аннигиляции позитронов для исследования твердых тел, можно найти, например, в
[16]. В методе ЭПА в качестве источника позитронов обычно используют Реактивные изотопы 22Ыа, 58Со и 64Си. Средняя глубина проникновения позитронов в металлы изменяется от 10 до 1000 мкм в зависимости от заряда ядра атомов металла. Проникая в металл, позитрон теряет свою энергию и приходит в тепловое равновесие со средой за время ~ 10'12с. Время жизни позитрона в металле составляет - Ю'10 с. За это время длина его диффузии составляет
о
~ 1000А. Встречаясь с электроном, позитрон аннигилирует с испусканием преимущественно двух у-квангов с энергией 511 кэв в противоположных направлениях. Однако, вследствие законов сохранения импульса и энергии, энергия у-кванта немного отличается от 511 кэв, а угол их разлета — от 180°, за счет импульса электронно-позитронной пары в металле.
Экспериментально изучают обычно время жизни позитронов т и импульс электронно-позитронной пары. Время жизни позитрона в металле определяется перекрытием электронной и позитронной плотностей и измеряется по разнице во времени между рождением позитрона в изотопе и его гибелью в металле. Импульсное распределение аннигилирующей пары определяется по допплеровскому уширению аннигиляционной у-линии и по угловому распределению аннигиляционных фотонов (УРАФ), рис. 1.3.
В совершенных (“бездефектных”) кристаллах позитроны делокализова-ны и движутся в межузельном пространстве из-за сильного отталкивания ионными остовами. Применимость ЭПА к изучению вакансий в металлах
- Київ+380960830922