Исследование формирования структуры карбиноидных материалов

Содержание
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ........................................5
ГЛАВА 1. КАРБИНОИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ...................................11
1.1 Карбин и карбиноидные материалы.............................11
1.2 Структура карбиноидных материалов...........................13
1.3 Гибридные углеродные фазы...................................23
1.3.1 Гибридные углеродные фазы, состоящие из атомов в состояниях
sp - sp гибридизации..........................................23
1.3.2 Sp-sp3 гибридные углеродные фазы........................27
1.3.3 Гибридные углеродные наноструктуры......................29
1.4 Способы синтеза карбиноидных материалов.....................33
1.4.1. Химические методы......................................33
1.4.2. Физико-химические методы синтеза карбиноидных материалов... 34
1.4.3. Физические методы синтеза карбиноидов..................35
1.5. Поливш1Илиденфторид-исходный полимер для синтеза карбиноидов 36
1.5.1. Физико-химические свойства полившшлиденфторида.........36
1.5.2. Структурные модели полившшлиденфторида.................39
1.6. Постановка задачи исследования.............................40
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБРАЗЦЫ ИССЛЕДОВАНИЯ............................42
2.1. Объекты исследования и методики получения образцов.........42
2.2. Рентгеноструктурный анализ.................................44
2.2.1. Определение межплоскостных расстояний и средних областей когерентного рассеяния............................................44
2.2.2. Методика разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты.............................................45
2.3. Методы модельных расчетов и структурные модели.............49
2.3.1. Методы молекулярной механики (ММ+) и полуэмпирические квантово-механические методы (РМЗ, АМ1 и MNDO)....................49
2.3.2. Структурные модели и измеряемые параметры............55
2
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ
ПОЛИВИШ4ЛИДЕНФТОРИДНЫХ ПЛЕНОК..................................59
3.1.Экспериментальные исследования поливинилиденфторидных плёнок,
подвергнутых рентгеновскому облучению..........................59
3.2. Экспериментальные исследования поливинилиденфторидных плёнок,
подвергутых механическому растяжению.........................64
ГЛАВА 4. МОДЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАРБИНОИДОВ ИЗ СБН ПОЛИМЕРОВ...................................75
4.1. Модельные исследования структуры СБН-полимеров..........75
4.1.1. Расчет геометрически оптимизированной отдельной полимерной
цепочки поливинилиденфторида с сеструктурой................75
4.1.2. Расчет геометрически оптимизиро ванных парных цепочек поливинилиденфторида с а-структурой............................76
4.1.3. Расчет геометрически оптимизированной структуры жгута из полимерных цепочек поливинилиденфторида с а-структурой.........79
4.1.4. Расчет геометрически оптимизированной отдельной цепочки поливинилиденфторида с р-структурой............................82
4.1.5. Расчет геометрически оптимизированных парных цепочек поливинилиденфторида с [^структурой............................85
4.1.6. Расчет геометрически оптимизированных жгутов из полимерных цепочек поливинилиденфторида с р-структурой....................87
4.1.7. Сравнение геометрических характеристик поливинилиденфторида с а- и р- структурой...........................................90
4.1.8. Расчет геометрически оптимизированных цепочек поливинилиденфторида с у-структурой............................91
4.2. Формирование карбиноидных и графитоподобных структур при карбонизации СГН-полимеров.................................92
4.3. Моделирование процесса карбонизации СБН полимеров....:..99
ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРБИНОИДНЫХ НАНОСТРУКТУР..................................................104
5.1. Моделирование структуры карбиновых цепочек, содержащих sp3-и/или sp?- атомы............................................104
5.2. Модельные исследования слоевых структур, состоящих из карбиновых цепочек сшитых sp3- и sp2- атомами..........................110
5.3. Моделирование каркасных карбиноидных наноструктур -карбиноидных нанотрубок и карбинофуллеренов.................112
ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ....................123
6.1. Формирование структуры карбиноидных материалов при карбонизации CFH полимеров..................................123
6.1.1 Механизмы карбонизации поливинилиденфторида под воздействием рентгеновского облучения...................................123
6.1.2 Трансформация структуры поливинилиденфторида под
механическим воздействием ...................................125
6.2. Механизмы формирования структуры карбиноидных материалов из полимеров...................................................127
6.3. Закономерности формирования карбиноидных наноструктур....130
6.4. Основные результаты и выводы.............................131
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ....................135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................138
4
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Атомы углерода в различных соединениях могут находиться в трех основных гибридизированных состояниях — Бр3, Бр2 и зр, которым соответствуют три аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин соответственно. Третью аллотропную модификацию углерода -карбин, в чистом виде получить до сих пор не удается. Различные синтезированные к настоящему времени карбиноидные материалы состоят не только из углеродных атомов в эр состоянии, но также содержат некоторое количество не углеродных примесей, а также ер2 и ер3 гибридизированные углеродные атомы, за счет которых осуществляются сшивки линейных карбиновых цепочек. Исследование структуры и механизмов формирования реальных карбиноидных материалов является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.
Одним из наиболее перспективных способов получения карбиноидных материалов является синтез из полимеров, имеющих углеродный цепочечный каркас, наиболее близкий по структуре к структуре карбиновых цепочек. Такими полимерами могут быть СРН полимеры, из которых наибольший интерес представляет поливинилиденфторид (Г1ВДФ). Исследование карбонизации ПВДФ и трансформации его структуры важно не только с точки зрения синтеза карбина, но и представляет научный интерес также, потому что этот полимер обладает целым рядом- уникальных свойств и широко используется в промышленности и в аэрокосмической технике.
Получить карбиноидные материалы из полимеров можно, подвергая их карбонизации различными способами - химической или мсханохимической обработкой, воздействием рентгеновским облучением или пучками ионов. Наиболее изученным способом карбонизации ПВДФ является химическое дегидрогалогенирование, однако при этом способе синтеза в составе карбиноидных материалов оказывается достаточно большое количество
атомов углерода в состояниях Бр и зр гибридизации. Синтезировать
5
карбиноидные материалы со строением, более близким к структуре идеального карбина возможно, если при карбонизации удастся избежать образования, межцепочечных сшивок. Для управления процессом формирования структуры карбиноидного- материала необходимо замедлить скорость удаления не углеродных атомов из полимера при карбонизации. Добиться этого можно при помощи мехапохимической и радиационной обработки ПВДФ.
Получение карбиноидных материалов с различной струкгурой возможно из разных полимеров предшественников. Вопрос о том, какие карбиноидные материалы молено получать из различных исходных полимеров остается не достаточно изученным и требует дополнительных исследований.
Еще одна фундаментальная проблема состоит в том, что предложенные к настоящему времени структурные модели не могут достаточно точно описать реальную структуру экспериментально синтезированных карбииоидов. Возможно, это связано с тем, что в карбиноидах имеются не только цепочечные, но и различные каркасные наноструктуры, подобные фуллеренам и нанотрубкам. Вопрос о возможности формирования каркасных углеродных наноструктур, состоящих преимущественно из Бр гибридизированных атомов, остается не достаточно изученным и требует тщательных исследований.
Таким образом, исследование процессов формирования структуры карбиноидных материалов является актуальным и представляет интерес как с научной, так и практической точек зрения.
Цель и задачи работы. Основная цель диссертационной работы заключается в модельном и экспериментальном исследовании закономерностей формирования карбиноидных материалов и карбиноидных каркасных наноструктур. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:
6
1. Экспериментальные исследования формирования карбиноидных структур при механических воздействиях и рентгеновском облучении 11ВДФ
2. Моделирование структуры ПВДФ пленок и их карбонизации'
3. Модельное исследование процесса формирования карбиноидных структур из CFH полимеров
4. Исследование каркасных карбиноидных наноструктур — карбинофуллеренов и карбиноидных наногрубок.
Образцы и методы исследования. В качестве исходных полимерных пленок для экспериментального исследования были выбраны ПВДФ пленки марки KYNAR. Пленки были подвергнуты растяжению в различной степени (относительное удлинение до 4 раз) и рентгеновскому облучению (максимальное время облучения 100 часов).
В качестве методов исследования в работе использовались методы рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования. Рентгеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Методами рентгеноструктурного анализа были найдены структурные характеристики ПВДФ пленок, подвергнутых радиационному и механическому воздействиям. Расчет геометрически оптимизированной структуры молекул CFH полимеров, ее изменений при карбонизации, а также расчет геометрически оптимизированной структуры карбиноидных слоев, карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок был выполнен методом молекулярной механики ММ+. Модельные исследования сшивки полимерных цепочек и формирования структуры карбиноидов были выполнены при помощи специально разработанных автором программ. Энергетические характеристики карбиноидных наноструктур вычисляли по луэм лирическими квантово-механическими методами РМЗ, АМ1 и MNDO.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
1. Установлено, что с увеличением времени рентгеновского облучения
или степени растяжения ПВДФ уменьшаются значения межплоскостных
7
расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния* и относительные интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о трансформации структуры ПВДФ и её разуло рядочении;
2. В результате модельных, исследований^ процесса карбонизации доказано, что формирование: структуры, идеального карбина должно сопровождаться .монотонным уменьшением межцепочечных расстояний; при образовании же графитоподобных структур в результате образования сшивок между карбиновыми цепочками должно наблюдаться резкое уменьшение этого параметра.
3; Рассчитана структура СБН полимеров и её изменение при карбонизации. Установлено, что из ряда линейных полимеров (-€Н2-СР2-)П , (-СРН-СРИ-),», (-СРН-СН2“)п и-(-СР2-СРН-)П синтез карбиноидов наиболее вероятен из полидифторэтиленового (-СРН-СРН-)П полимера.
4. Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации, фторопласта-40 и гипотегического полимера -(САХ-СУА-CZY-CXZ)n- (где X, У, Z, А - неуглеродные атомы).
■ 5. Исследована структура карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок. Установлено, что карбиноидные нанотрубки, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, являются более энергетически выгодными по сравнению с карбиноидными слоями. Установлено, что удельные энергии карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок зависят от соотношения атомов в различных гибридизтированных состояниях и от характерных размеров наноструктур.
Практическая значимость. Установленные в работе закономерности трансформации структуры СРН: полимеров при механических- и
радиационных воздействиях могут быть использованы для разработки новых технологий синтеза карбиноидных материалов, которые могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов.
Исследования карбинофуллеренов и карбииоидиьтх ианотрубок могут быть использованы в разработках технологий их экспериментального синтеза.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования процесса формирования структуры карбиноидов при рентгеновском облучении и механическом растяжении ПФДФ пленок, установленные зависимости структурных параметров от времени облучения и относительного растяжения.
2. Установленные закономерности формирования карбиноидных и графитоподобных структур в процессе карбонизации Г1ВДФ и всего ряда СИЯ полимеров.
3. Результаты моделирования структуры и энергетических характеристик карбинофуллеренов и карбинидных нанотрубок, установленные зависимости энергетических характеристик карбиноидных нанострктур от их структурных параметров.
Апробация результатов работы.
Основные результаты исследований по теме диссертации были
представлены на: XXIII Всероссийской научной конференции студентов-
физиков и молодых учёных (г.Новосибирск, 2006г.), VI региональной школе-
конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике,
физике и химии (г.Уфа, 2006г.), XIII Всероссийской научной конференции
студентов-физиков и молодых учёных (г.Роегов-на-Дону - Таганрог, 2007 г.),
Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых
учёных (г.Уфа, 2007г.), XI конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных
материалов (г.Владивосток, 2007г.), Международной конференции «Фазовые
переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах»
(г.Махачкала, 2007г.), XXXII Международной зимней школе физиков-
теоретиков (г.Ржатеринбург, 2008 г.), XIV Всероссийской научной
конференции студентов-физиков и молодых учёных (г.Уфа, 2008г.), V
9
I
1
Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (г.Иваново, 2008г.), VIII Международной конференции (Кисловодск -Ставрополь, 2008г.), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Ксмсрово-Томск, 2009г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (г.Уфа 2009г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (г.Минск, 2009г.), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (г.Владивосток, 2009г.), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010г.)
Публикации. По теме диссертации опубликованы 20 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 3 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 13 тезисов докладов научных конференций. Список работ, опубликованных по теме диссертации, приводится в конце автореферата.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, включает 23 таблицы, 74 рисунков и список литературы из 101 наименования.
10
ГЛАВА 1. КАРБИНОИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.1 Карбин и карбнноидные материалы
Атомы углерода в различных соединениях могут находиться в .трех
3 2
основных состояниях гибридизации sp-, sp и- sp- [1]. Первым- двум соответствуют алмаз (структурная разновидность с трехмерной жесткосвязанной структурой) и графит (слоевая структурная разновидность углерода). Третьему состоянию должна соответствовать углеродная фаза с цепочечной структурной организацией. На возможность существования линейной — цепочечной структурной разновидности углерода (помимо графита и алмаза) указывал еще Менделеев [2]. Первая попытка синтезировать одномерный полимер углерода была сделана Байером (Bayer) в конце 18S5 года [3,4]. Байер высказал предположение о том, что цепочки с sp-гибридизованиыми атомами углерода не могут быть устойчивыми в конденсированном состоянии и без дополнительной стабилизации функциональными группами должны объединяться с образованием соединений, построенных из шестичленных колец [2]. Авторитет Байера и высказанная им гипотеза не только затормозили исследования цепочечных форм углерода, но и предопределили критическое отношение к работам, появившимся в этой области. Исследования были возобновлены после открытия естесгвенных молекул в грибах и некоторых растениях, в которых присутствовали длинные цепочки углеродных атомов в состоянии, sp-гибридизации [2].
Новые попытки синтеза увенчались некоторым успехом: Бохман
(Bohlmann) в 1953 и Джонс (Joncs) в 1960 с соавторами получили sp-цепочки,
состоящие из 10 атомов, а затем Вальтон (Walton) с соавторами (1973)
синтезировал цепочки из 16 атомов [1]. Успешный синтез материала
состоящего преимущественно из углеродных атомов в состоянии sp
гибридизации был выполнен в СССР Ю.П. Кудрявцевым, А.М. Сладковым,
В.И. Касаточкиным и В.В. Коршаком в 1960 г [3,4,5]. Синтезированный
11
материал был отнесен к третьей аллотропной форме углерода и назван карбином (сагЬупе).
В последующем были экспериментально синтезирован ряд искусственных материалов со структурой близкой к карбину, а также карбиноподобные углеродные включения были обнаружены в природных минералах метеоритного происхождения горных породах [6,7]. Всего к настоящему времени известно около двух десятков таких карбиноподобных материалов - карбиноидов: а - и р -карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами, например СVI, СУШ-ХН, и другие [6].
Идеальный карбин должен обладать полупроводниковыми свойствами, восполняя недостающее звено в спектре аллотропных углеродных структур: алмаз — диэлектрик, графит — полуметалл. Вследствие своей уникальной электронной структуры карбин может обладать весьма цетшми электрофизическими свойствами, например, сверхпроводимостью, высокой фотопроводимостью и даже ферромагнетизмом. Главная особенность заключается в солитонном механизме электропроводности с высокой подвижностью носителей заряда.
Термодинамические расчёты показывают стабильность карбина при температурах, больших 2000°С. Устойчивость к образованию соединений с водородом при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала в установках управляемого термоядерного синтеза [5].
Важной особенностью карбина является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в алмаз не требует введения катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистый алмазный материал.
Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к. созданию сверхпрочных углеродных
12