Оглавление
Введение.....................................................
Глава 1. Литературный обзор...................................
1.1 Локальные магнитные поля в а - Ві20з......................
1.1.1 Структура а - Ві203.....................................
1.1.2 Магнитные свойства а - Ві203............................
1.1.3 ЯКР как доказательство существования внутренних магнитных полей в а. - Ві203..................................
1.2 Порошковый ЯКР спектр 209Ві в а - Ві203...................
1.2.1 Компьютерное моделирование формы ЯКР линий а - Ві2Оз •
1.3 Ортогерманат висмута......................................
1.3.1 Кристаллическая структура ортогерманата висмута . . . .
1.3.2 Физические свойства ортогогерманата висмута..........
1.3.3 Электронная структура Ві4СезОі2 в рамках кластерной модели........................................................
1.3.4 Применение ортогерманата висмута в сцинтилляционной технике ......................................................
1.4 Локальные упорядоченные магнитные поля в висмутовых диэлектриках. Ві ЯКР на монокристалле Ві4СезО!2 ....
1.5 Пространсвенно-модулированная магнитная структура в ВіРеОз по результатам исследования спектров ЯМР на ядрах 57Ре.........................................................
Глава 2. Теоретические основы эксперимента....................
2.1 Теория ядерного магнитного резонанса......................
2.2 Теория ядерного квадрупольного резонанса..................
2.3 Квадрупольная релаксация..................................
5
9
9
9
10
13
15
16
21
21
24
25
27
28
29
36
37
50
58
Глава 3. Методика эксперимента.................................69
3.1 Методика измерения времен релаксации.....................69
3.2 Блок-схема спектрометра ЯКР..............................71
3.2.1 Передающий тракт.........................................72
3.2.2 Датчик спектрометра......................................75
3.2.3 Приемный тракт.......................................... 77
3.2.4 Программное обеспечение спектрометра.....................79
3.3 Рефрижератор замкнутого цикла............................83
Глава 4. Исследование локальных магнитных полей и спин-решеточной релаксации в а - Ві20з..............................87
4.1 Измерение спектра а - Ві203 .............................^
4.2 Измерение температурной зависимости времени спин-решеточкой релаксации в а - Ві20,.........................88
209
Глава 5. Квадрупольный и магнитный механизмы ‘ ВІ спин-решеточной релаксации в Ві4СезОі2..............................91
5.1 Измерение скорости ядерной спин-решеточной релаксации на монокристалле Ві4ОєзОі2 методом ЯКР на ядрах 209Ві . . . . 92
5.2 Теоретическое описание процесса ядерной спин-решеточной релаксации для случая аксиального кристаллического электрического поля и спина 1=9/2.........................96
5.3 Выводы...................................................*97
5.3 Заключение к главе 5.....................................119
Глава 6. Влияние пространственной спиновой модуляции на релаксацию и частоты ЯМР ядер ' Ре в сегнетоантиферро-магнетике ВіЕеОз................................................Ш
6.1 Спин-модулированная структура ВіБеОз.....................Ш
6.2 Ядерная релаксация в спин-модулированной структуре. . . . ИЗ
6.3 Температурная зависимость частот ЯМР.....................119
4
6.4 Выводы.................................................121
6.5 Заключение к главе 6...................................123
Заключение и выводы........................................125
Список литературы......................................... 126
Список публикаций..........................................132
Приложение.................................................134
5
Введение.
Свойства В1203 активно изучаются, т.к. моноклинная а - фаза этого соединения, стабильная вплоть до температур порядка 1000 К, является основным материалом для синтеза ВТСП. Результаты последних исследований показали, что магнитные и электрические свойства а-В1203 более сложные, чем можно было ожидать. Расщепление всех ЯКР линий 209В1 наблюдалось как для монокристаллов, так и для порошкообразных образцов сх-Вь03. Этот факт однозначно интерпретируется как доказательство существования внутренних магнитных полей в а-В1203. Оценочные значения внутренних магнитных полей порядка 150-200 Эрстед значительно превышают дипольные поля магнитных моментов ядер Вц составляющие порядка нескольких Эрстед.
Доказательство существования внутренних магнитных полей в а-В1203 было получено в экспериментах при расщеплении, в отсутствие
2оо •
внешнего магнитного ноля (в нулевом поле), всех ЯКР линий “ Вь Расщепление резонансных линий 2( В1 в нулевом магнитном поле согласуется с моделью Зеемановского расщепления, вызванного внутренними магнитными полями определенной величины и ориентации относительно осей ГЭГ1 в позициях Вц
Потребности квантовой электроники стимулировали с начала 60-х годов целенаправленный поиск новых эффективных оптических материалов. К числу таких материалов относятся и полученные в 1965 году синтетические монокристаллы ортогерманата висмута ВцС30|2. Однако каких-либо уникальных свойств ортогерманат висмута не проявил. Он так бы и остался малоизвестным материалом, если бы не произошло его «второго рождения».
6
В 1975 году в кристалле ортогерманата висмута В14ОзО]2 был открыт сцинтилляционный эффект. В плане эффективности регистрации высокоэнергичного ионизирующего излучения ортогерманат висмута оказался в ряду уникальных сцинтиллирующих монокристаллов.
Кроме того, недавно обнаружен ряд новых уникальных свойств в этом соединении: существование локальных магнитных полей и резкий рост интенсивности сигналов ЯР при наложении слабых внешних магнитных полей порядка 150-300 Эрстед.
Соединение ВцСезО|2 не включает в себя ни переходных, ни редкоземельных элементов. Однако при проведении ЯКР экспериментов на монокристаллах В1|Сез012 было обнаружено расщепление спектральных линий. Расщепление спектральных линий обусловлено наличием локальных магнитных полей в позициях Вь Происхождение этих полей в оксидных висмутовых соединениях до настоящего времени остается невыясненным. Вследствие этого изучение природы взаимодействия ядерных магнитных моментов с другими подсистемами в соединениях В1 представляет интерес для объяснения свойств этих соединений. Одним из наиболее информативных методов исследования взаимодействия ядерных магнитных моментов с их окружением является ядерпая квадрупольная релаксация.
Релаксационная картина для ядер 209В1 со спином 9/2 представляет собой релаксацию в многоуровневой системе, так как уровни для спина 1=9/2 расщепляются на 5 неэквидистантно отстоящих друг от друга дублетов в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядер :09В1 с кристаллическим электрическим полем. Поэтому процесс спин-решеточной релаксации в общем случае описывается 4-мя временами релаксации Тц. По-видимому, именно сложностью релаксационной картины объясняется отсутствие подробного теоретического описания процесса ядерной спин-решеточной релаксации для ядер со спином 1=9/2 в литературе.
7
Вторая часть диссертации посвящена изучению локальной магнитной структуры В1Ре03.
До сих нор отсутствовали экспериментальные подтверждения существования в В\¥е03 спин-модулированной структуры, которые были бы получены с помощью других, помимо нейтрон-дифракционных, прямых альтернативных методов. Информацию о свойствах модулированной структуры можно получить из спектров ЯМР в локальных магнитных полях. Такая возможность связана с тем, что циклоидальная зависимость должна приводить к модификации формы линии ЯМР. Сведения о работах по ЯМР в В1Ре03 в литературе отсутствуют, что и послужило поводом для проведения данного исследования.
Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая работа, а всё вышесказанное свидетельствует об актуальности её темы.
Нель работы состояла в исследование локальной магнитной структуры и механизма релаксации (квадруиольной или магнитной) в металло-оксидных системах на основе висмута методом ЯМР и ЯКР.
Методы исследования. Для практической реализации поставленных задач применялись методы спектроскопии ядерного резонанса. Для обработки результатов использовались возможности специализированного программного обеспечения.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием современного оборудования и апробированных экспериментальных методик получения и обработки результатов, а так же сопоставлением данных эксперимента с результатами работ других авторов, проведенных в условиях меньшего разрешения спектральных характеристик.
8
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментов по исследованию спин-решеточной релаксации в металлооксидных системах a-Bi2Cb, Bi4Ge30i2 и их анализ.
2. Исследование локальной магнитной структуры BiFcCh и интерпретация эксперимента с учётом особенностей магнитной структуры.
Научная новизна результатов диссертации состоит в проведении экспериментального изучения новых свойств a-Bi203, Bi4G30,2 и BiFe03 методами радиоспектроскопии и получении на основе анализа данных эксперимента дополнительной информации о свойствах этих объектов. Впервые было продемонстрировано, что для случая аксиального кристаллического электрического поля и слабого локального магнитного поля, реализованного в Bi4Ge30i2j возможно разделить квадрупольный и магнитный вклады в механизм релаксации.
Практическая ценя ост ь. Полученные экспериментальные данные и разработанные для их анализа теоретические модели представляют значительный практический интерес. Это определяется тем, что полученные данные представляют интерес для понимания природы локальных магнитных полей в металлооксидных системах. Разработан метод разделения квадрупольного и магнитного вкладов в механизм спин-решеточной релаксации для ядер со спином 1=9/2 и параметром асимметрии г|=0.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференция по низким температурам «LT22», 4-7 августа 1999, Хельсинки, Финляндия; на Международной конференции «MSU HTSC VI», 24-30 июня 2001, Москва -Санкт-Петербург, Россия; на Международной конференции «Physics of Magnetism», 1-5 июля 2002, Познань, Польша; на Международной конференции по низким температурам «LT23», 20-27 августа 2002, Хиросима,
9
Япония; на семинарах кафедры физики низких температур и сверхпроводимости.
По результатам диссергации опубликовано 8 работ, список которых приведен в конце диссертации.
Лиссертаиия состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы и содержит 126 страниц текста, включая 37 рисунков, 10 таблиц. Рисунки и таблицы пронумерованы отдельно для каждой главы.
Основные результаты работы:
1. Разработан метод разделения квадрупольного и магнитного вкладов в механизм спии-решеточной релаксации для ядер со спином 1=9/2 и параметром асимметрии г|=0.
2. Установлено, что в соединении Е^Ос^О^ при Т>70 К основным механизмом релаксации является квадрупольная релаксация, определяемая вероятностями \У*1 и \\г2, а при Т<50 К становится заметным магнитный вклад, причем значение \УМ достигает 10% от XV|.
3. Обнаружено, что спиновая модуляция циклоидного типа в В1Ре03 вызывает пространственную модуляцию скорости ядерпой спин-спиновой релаксации по периоду магнитной циклоиды и приводит к спектральио-неоднородному уширению локальной линии ЯМР.
4. Установлено, что пространственная спин-модулированная циклоидная структура в ВПгеОз приводит не только к периодичности локального поля на ядрах '7Ре, проявляющейся в появлении специфической формы линии спектра ЯМР, но и к пространственной периодичности скорости спип-спиновой релаксации, локальной ширины линии и локального магнитного момента.
9
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Локальные магнитные поля в а - В12О3
1.1.1. Структура а - В/203
Моноклинная а - фаза В1203 является основным материалом для синтеза ВТСП. На Рис. 1-1 представлена модель структуры а-В1203.
В а-В1203 плоскости атомов В1, параллельные плоскости (100) моноклинной элементарной ячейки, разделены плоскостями атомов кислорода
[1,2].
Рис.1-1. Модель структуры а - В12О3 [1,2]
Позиция ВП: е20ч/Ъ = 556.7 МГц, л = 0.10 Позиция В'12: e1Qq/h = 482.6 МГц, л = 0.40
10
Структура а-В1203 содержит слои атомов В'1 параллельные плоскости (100) при х=0 (планарное расстояние 0.22 Л) и при х=0.5 (планарное расстояние 0.13 А). Эти слои разделены слоями атомов О при х=0.25 и при х=0.75 (планарное расстояние 0.12 Л). Таким образом, вдоль оси с в кислородных плоскостях образуется цепочка вакансий. Электронная конфигурация Вт3" содержит заполненную 5-ю оболочку и два электрона.
7.7.2. Магнитные свойства а - Ы20^
Свойства В120з сейчас активно изучаются, т.к. моноклинная а - фаза этого соединения, стабильная вплоть до температур порядка 1000 К, является основным материалом для синтеза ВТСП. Результаты последних исследований показали, что магнитные и электрические свойства а-В1203 более сложные, чем можно было ожидать. Расщепление всех ЯКР линий 209В1 наблюдалось как для монокристаллов, так и для порошкообразных образцов а-ВьОз- Эгот факт однозначно интерпретируется как доказательство существования внутренних магнитных полей в а-В1203. Оценочные значения внутренних магнитных полей порядка 150-200 Эрстед значительно превышают дипольные поля магнитных моментов ядер В1, составляющие порядка нескольких Эрстед [2].
Детальные измерения намагниченности показали наличие трех магнитных подсистем в сс-Вь03: упорядоченной, парамагнитной и диамагнитной. Эффективное значение магнитного момента может быть оценено с помощью температурной зависимости намагниченности и приблизительно равно 0.1 цв на атом [2].
Очень необычное магнитное поведение а-В1203 наблюдалось в широком диапазоне температур и магнитных полей. В работе [3] при 4.2 К был обнаружен продольный магнетоэлектрический эффект: электрическая по-
- Київ+380960830922